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   李恩重1，李江存2，周新远1，陈茜1，刘晓亭1

    (1装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072;2防化指挥工程学院三系化学防护教研室，北京102205)

　　摘要:综述了铬(Ⅲ)－纳米金刚石复合电镀机理，以及纳米金刚石在水介质中分散改性和三价铬电镀研究进展。阐述了纳米金刚石铬复合电镀溶液的配制过程以及镀铬的工艺流程，镀层通过扫描电镜、显微硬度和摩擦力矩等进行表征。指出了应用及制备过程中存在的主要问题，为今后的研究提出了建议。

 　　关键词:纳米金刚石;三价铬;复合电镀

　　工业上应用的材料经常是根据对强度的要求来选用的，但单一材料难以满足某些特殊要求，例如耐磨损性、抗腐蚀性、导电性等。因此，需要选择不同的镀层以满足表面性能的要求。近年来随着纳米材料的开发，纳米表面技术迅速发展，其中研究和应用较多的是纳米复合镀技术。复合镀层是通过金属电沉积或共沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。以超硬材料作为分散颗粒，与金属形成的复合镀层称为超硬材料复合镀层。镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观，它不仅用于装饰性镀层，还大量用于功能性镀层。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性，具有减磨耐磨，自润滑性，在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面，都有广泛的应用。表1列出了有铬－纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。

　　1·纳米金刚石和铬(Ⅲ)复合电镀机理

　　在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性，施镀过程中它不参与任何化学反应，只是与金属离子共同沉积在基体的表面。在研究复合电镀共沉积过程中，人们曾提出三种共沉积机理，即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积。目前公认的是由N．Guglielmi在1972年提出的两段吸附理论。该理论认为镀液中的微粒表面被离子包围，微粒到达阴极表面后，首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面，这是物理吸附，是可逆过程。随着电极反应的进行，一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原，微粒与阴极发生强吸附，此为不可逆过程，微粒逐步进入阴极表面，继而被沉积的金属埋入。该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Langmuir吸附等温式的形式。对强吸附步骤，则认为吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等研究耐磨性镍－金刚石复合镀层的共沉积过程，结果表明:镍?金刚石共沉积机理符合Guglielmi的两步吸附模型，其速度控制步骤为强吸附步骤。

　　镀铬过程符合共沉积(静电吸附和机械碰撞)机理，改机理可分为三个阶段:(1)悬浮于镀液中的纳米颗粒，由镀液深处向阴极表面附近输送，其主要动力是搅拌形成的动力场;(2)纳米颗粒黏附金属表面和阴极胶体黏膜表面;(3)纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。

　　然而到目前为止，复合电沉积和其它新技术、新工艺一样，实践远远地走在理论的前面，其机理的研究正在不断的发展之中。

 　　2·纳米金刚石复合镀铬工艺

　　金刚石复合镀铬工艺与纳米金刚石在水介质中分散以及三价铬电镀工艺密切相关。

　　2．1纳米金刚石在水介质中分散改性

　　纳米金刚石除具有金刚石的一般性质，如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性外，还具有超微粒子的性质，如体积效应、表面效应以及小尺寸粒子效应等。然而，纳米粒子比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易发生团聚，从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然一次粒径较细，但是在制备和后处理中，硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗，应用受到制约，国内外很多学者对纳米金刚石在介质中的分散进行了研究。Chiganova等人用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石，制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围。俄罗斯JSCDiamond Center的科学家用超声方式在水溶液中分散纳米金刚石，得到了可稳定分散一个月以上的纳米金刚石悬浮液，团聚体的平均尺寸在300nm左右。

　　 陈鹏万等人曾尝试采用水和Na3PO4、乙醇、明胶水溶液和Na2CO3等3种介质分散纳米金刚石。在超细和纳米粉体的分散实践中，常常采用表面活性剂组合使用对颗粒进行表面改性。许向阳等人探讨了纳米金刚石在水介质中稳定分散的问题，利用粒度检测、光电子能谱、表面电性分析和红外光谱分析等手段，对表面活性剂的组合使用在纳米金刚石表面改性中的作用机理进行了讨论。研究发现，加入单一的表面活性剂往往不能使纳米金刚石在介质中稳定分散，而组合使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，可以对纳米金刚石进行表面化学修饰改性，从而得到稳定分散的体系。王伯春等人利用超细粉碎机械化学法进行了纳米金刚石硬团聚体的解聚研究，测试了两种优化助磨剂对解聚的活化指数，分析了两种助磨剂加入粉碎前后及随后化学机械分散处理成悬浮液后纳米金刚石表面官能团的变化和表面电性、最终悬浮液的粒度、粉碎前后纳米金刚石的晶体结构。最终制得了粒度分布100nm以内、平均40nm可长期稳定的水介质纳米金刚石悬浮液。谷燕等人研究了化学镀法对纳米Cu、Al2O3、金刚石、Si3N4粉体材料和碳纳米管的表面改性。说明化学镀可有效地改善纳米材料的使用性能。胡晓莉等人研究了通过纳米金刚石粒子与硫酸的酯化反应，合成了纳米金刚石粒子磺酸衍生物。采用傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)、飞行时间二次离子质谱仪对该改性物进行了结构表征。结果表明，纳米金刚石粒子磺酸衍生物在水基基础液中具有良好的分散稳定性。

 　　2．2三价铬电镀工艺

　　自从1854年Robert Bunson教授从三价铬溶液中首先沉积出金属铬之后发表第一篇三价铬电镀论文，至今已有百余年历史，但由于种种原因，三价铬电镀的研究进展比较缓慢。至20世纪70年代，随着科学技术和现代工业的迅速发展，以及人们对环保意识的增强，三价铬电镀开始有了新进展。1974年英国Albring＆Wilson公司发表了Alecra3三价铬电镀工艺，并于1975年申请了氯化物三价铬电镀专利。1981年英国W．Caning开发了硫酸盐三价铬电镀工艺，同时，美国Harshao公司也开发了Trichrome三价铬电镀工艺。1998年Ibrahim等人发表了几篇以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺。之后，美、英、法、德等国已经有130多家公司采用三价铬镀装饰铬技术。我国自20世纪70年代末开始，以哈工大为代表的对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系等进行了研究探索和理论探讨。20世纪80年代，甲酸盐－乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产，并在两方面取得了成果，首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，还通过脉冲技术获得了近20μm厚的铬镀层，又采用三价铬镀液得到铬－镍合金。20世纪90年代，中南工业大学等院校、工厂也相继开展了三价铬电镀的研究，并取得一些成果。吴慧敏等人通过正交法进行小槽试验和赫尔槽试验及筛选，研究了三价铬电镀工艺中的pH值、温度、搅拌、电流密度等工艺条件和参数对镀层的影响，在各不同镀液组成和工艺条件下，充分地分析了镀层的表观形貌，确定了最佳镀液组成和工艺参数:采用了主盐和导电盐均为硫酸盐的全硫酸盐体系的三价铬镀铬;当pH=2～3、Jk=15～45A/dm2、工作温度为25℃～45℃时，采取静镀的方法可以得到光亮、致密的合格镀层。哈尔滨工业大学的郑剑、屠振密等人研究了一种以甲酸、乙酸及第三种配位剂组合的三价铬电镀工艺，并对该镀液和镀层进行了性能测试，测试结果显示，该体系所得镀层外观光泽明亮，接近六价铬镀层。结合力与耐冲击能力试验表明，该三价铬镀层与传统的六价铬相当。中国科学院兰州化学物理研究所的曾志翔等人在200L氯化物体系三价铬镀液中进行，镀件为Φ50mm×100mm的钢管或铜管。在不同的温度和pH值下施镀来确定最佳工艺范围。 

 　　2．3金刚石复合镀铬溶液配制及工艺流程溶液配制过程:

　　3·金刚石复合镀铬的表征

 　　3．1镀层外观形貌分析

　　图1为加入金刚石前后镀层的扫描电镜照片。从图中可以看出，纳米金刚石加入镀层晶粒明显细化，说明纳米金刚石的存在阻止了晶胞的长大，形成了镀层的形核率，从而起到了弥散强化的作用。俄罗斯有研究表明，含纳米金刚石复合镀层存在大量金刚石－金属界面，计算得到，含1wt%纳米金刚石的复合镀层其界面层可达20～25m2/cm2，可见金刚石与金属间可能形成相当强的、硬化的化学结构。杨冬青等分析了镀液中纳米金刚石的量及镀时对镀层的影响，结果表明随着镀液中纳米金刚石的增加，镀层的晶粒逐渐变细小，随着电镀时间的增加，镀层的晶粒逐渐变细，随着镀层变厚，镀层内部应力增大，产生裂纹。

 　　3．2镀层显微硬度分析

　　图2为纯铬镀层与复合镀层在不同施镀时间下的镀层显微硬度曲线。由图可知，两种情况有相同的变化趋势。纳米金刚石的加入对镀层硬度的提高起到了一定的作用，并且复合电镀施镀时间在15～20min左右的硬度最大，最高可达HV1200。不含金刚石的镀层在镀覆15min后，显微硬度变化不大。但施镀时间过长，镀层表面有漏镀现象，所以施镀时间在15min左右合适。王柏春等的研究表明，在镀时为30min的情况下，显微硬度随着加入的纳米金刚石浓度的增加而明显提高，并且出现峰值。王正等研究了镀液中纳米金刚石含量、镀覆时间等因素对镀层的影响，结果表明在最佳镀覆条件下(金刚石体积百分数0．8，镀覆时间2h)，镀层硬度随时效温度升高而增加，在400℃时硬度最大为1889HV，之后随温度升高而迅速下降，在800℃时，硬度为HV879，只有最佳值的1/3。

 　　3．3镀层摩擦力矩分析

　　图3为纳米金刚石镀层通过MMW－1摩擦系数试验机测试的结果并与常规镀层进行了对照，通过对比可知，纳米金刚石复合镀层的摩擦力矩明显低于常规镀铬层，最高只有200N·mm，且整条曲线较平滑，而常规镀铬层的摩擦力矩均在400N·mm以上，最高接近600N·mm。可见，纳米金刚石复合镀铬层滑动性能明显优于常规镀铬层。

　　纳米金刚石复合镀铬层有着比普通镀铬层更高的耐磨性，是由于纳米金刚石颗粒弥散分布在镀层中，对镀层的强化在多个方面发挥作用。首先，纳米金刚石颗粒自身的强度、硬度对镀层起到了整体支撑作用，镀层中的这些硬质点对提高镀层的耐磨性极为有利。其次，纳米金刚石的小尺寸效应，富集在纳米颗粒表面的电子还会与表面金属或镀层的金属的原子产生化学键的吸附，从而使镀层与金属的结合更加牢固，有效提高了镀层的结合强度。

 　　 6·结语

　　纳米金刚石复合电镀技术是一种新技术，具有广泛的应用前景，金刚石复合镀层发展至今，已取得了长足的进步，并在很多领域得到了广泛的应用。研究中存在的主要问题有:

　　(1)纳米金刚石铬复合电镀机理的研究还不完善，其机理的研究还需进一步的深入。

　　(2)纳米金刚石在镀液中的分散。纳米金刚石比表面积大，其表面能也高，试验表明掺有纳米金刚石颗粒的镀液其团聚情况严重，且得到的镀层中，纳米级金刚石团聚情况也很严重，这很大程度上影响了纳米金刚石在实际中的应用。

　　随着研究的进一步深入，相信纳米金刚石铬复合电镀将会取得更大的进步，以满足工业及社会发展的需要。