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https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145756

第一作者：Menachem Elimelech

通讯作者：吴西林、段晓光            

通讯单位：耶鲁大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2023.145756

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由于需要高度选择性的工艺，从水中有效去除六价铬(Cr(VI))具有挑战性。通过使用氧化还原辅助的通过电吸附，可能会实现有效的铬去除。在本研究中，石墨化纳米金刚石(NDs)在各种条件下进行退火，并将内阻最低的ND应用于活性炭布电极。然后，将ND-l修饰电极作为阴极，在以原始碳布作为阳极的流动电极电池中使用。通过双途径机制，Cr(VI)在阳极直接电吸附，而Cr(VI)在阴极还原为Cr(III)，随后在局部高阴极pH条件下沉淀为Cr(OH)3。进一步研究了流速和充放电电压对Cr(VI)去除的影响，发现需要足够低的流速(即<1 mL min-1)才能有效沉淀Cr(OH)3，并且在放电期间需要足够高的反向电压(即>1.4 V)才能完全解吸。总体而言，该系统显示出高的Cr去除能力(即高达39.51 μ mol g-1)，并且Cr(VI)氧化还原为三价铬Cr(III)和Cr(III)氧化还原为Cr(VI)。

背景介绍

       铬(Cr)是一种天然存在的有毒重金属，是淡水中的严重污染物。虽然Cr可以呈现一系列氧化态，但最稳定和最普遍的两种氧化态是Cr(III)和Cr(VI)。Cr(III)是人体必需的微量营养素，而Cr(VI)则是剧毒的。因此，铬污染水的修复可能涉及直接去除Cr(VI)或将Cr(VI)还原为更良性的Cr(III)。

       电吸附是一种电化学去离子过程，它依赖于离子在多孔电极材料的电双层(EDLs)中的储存。具体来说，当两个电极(通常是多孔碳)之间施加电位时，溶液中的离子迁移到具有相反电荷的电极，并在该电极的EDLs中被电吸附，从而减少了流出物中的离子量。短路电极或施加反向电压可以很容易地通过释放电吸附离子来再生吸附位点。铬的电吸附在之前的研究中已经得到证实，但电吸附和电化学还原的结合方法尚未得到证实，此外，使用流式电吸附，其中法拉第电荷转移反应更为普遍，尚未被用于铬还原。

本文亮点

       ND具有独特的核壳结构，核壳由具有四面体碳结构(即sp3)的金刚石组成，石墨壳含有sp2碳，提供亲水性表面，可通过化学官能化进一步修饰。由于其独特的结构，ND具有较高的机械、热、化学稳定性和光电性能。此外，ND的导电性在高温下退火后得到增强。此外，最近的一项研究在430至2000℃的退火温度下对ND进行了比较改性，以活化过硫酸盐，这是典型的高级氧化过程(AOPs)之一。在高温(即900℃以上)退火时，ND的导电性得到改善。

       本研究以ND为电催化剂，开发了Cr(VI)电吸附同时还原为Cr(III)的新工艺。在不同的退火条件下合成了ND，经过表征，将最有前途的ND沉积在活性炭布电极上。ND材料被用于流动电极系统，并成功地证明了铬的去除。此外，还考察了操作条件的影响，并根据脱铬能力和脱附速率对工艺进行了优化。

图文解析

       要点1：通过FE-SEM生成的三种ND催化剂的表面图像显示，纳米颗粒具有相似的结构排列。然而，900-ND呈现明显的黑色，并且HR-TEM图像证实，在三种类型(即原始ND,450-ND和900ND)的形态表面结构中存在聚集体。450-ND和900-ND的SEM能量色散光谱图像证实，表面电荷为负(未共享电子对)。

图1.(a)-(c)扫描电子显微镜(SEM)图像，插图(Nanodiamond图像)和(d)-(e)高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)各种纳米金刚石(ND)样品的图像:(a)和(d):原始ND;(b)和(e): 450-ND;(c)和(f) 900-ND。

       要点2：不同ND的拉曼光谱证实，金刚石峰位于1331 cm-1, g带中心位于1581 cm-1。特别是，900-ND的金刚石峰和g带比原始ND和450-ND催化剂的金刚石峰和g带要宽，说明900℃退火后ND结构部分由sp3(碳核)转变为sp2。XRD图谱显示立方体金刚石(111)和(220)面在43°、75°和91°处出现了衍射峰。此外，在33°处的宽峰表明存在无定形石墨碳。这表明，在高退火温度下，金刚石峰减小，石墨碳峰增大。此外，XPS图显示，随着退火温度的升高，530 eV谱中的O1s信号显著下降，表明氧功能的损失。Ols峰可以反卷积成四个峰，这可以归因于醌基团(530.1 eV)，羰基基团(例如，C=0 (531.8 eV)， O-C=0 (532.5 eV)和C- o (533.8 eV))[49,50]。与900-ND催化剂相比，原始nd和450-ND催化剂表现出明显的模式。在原始ND和450-ND中，C=C或O-H弯曲峰(1622-1657 cm-1)和C=O拉伸峰(1729-1755 cm-1)与前人的研究结果一致。

图2.(a)不同纳米金刚石(ND)样品的拉曼光谱，(b) X-射线衍射(XRD)， (c)傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，(d) X- 射线光电子能谱(XPS)。

       要点3：采用LSV和EIS研究了原始ND、450-ND、900-ND三种ND的电化学性能。LSV分析在1 mM NaCl电解液中进行，扫描速率为5 mV s-1，电压范围为0.0~-3.0V。分析表明，电极的还原电流密度以900-ND>450-ND>原始ND-的量级增加。结果表明，与原始ND相比，电子转移在900-ND中占主导地位，并取决于目标催化剂的还原效率。用EIS评价了三种ND的电荷转移效率。EIS曲线的半圆形表示电荷转移电阻。分析证实了ND催化剂的高导电性和稳定性。电荷转移阻抗值(Rct)分别为242Ω(原始ND)、147Ω(450-ND)和76Ω(900-ND)，表明900-ND具有最佳的电荷转移和电活性。

图3.(a)线性扫描伏安法(LSV)测定不同纳米金刚石(ND)样品([NaCl]0 = 1 mM)的电化学活性;扫描速率= 5 mV s-1;pH值=7.0)。(b)不同ND材料的电化学阻抗谱(EIS)分析([NaCl]0 = 1 mM);pH值=7.0)。

       要点4：图4显示了采用原始ND、450-ND (3.5h)和900-ND (3.5h)(不同的退火温度和时间)制备的ND基阴极的流动电吸附系统对总Cr的去除和解吸能力。与原始ND相比，450-ND (3h)修饰电极的总Cr去除率提高了1.38倍，而450-ND (5h)修饰电极的去除率为>总Cr去除率提高2.8倍。这表明在相同退火条件下，热处理时间对去除效率有影响。900ND在3h和5h的总Cr去除率分别为29.71和39.51μmol g-1。

图4.不同退火温度和时间下电吸附制备的阴极([NaCl]0 =1 mM;[K2Cr2O7lo=1 mM;阳极=炭布;充电模式和时间= 1.4V/40 min，放电模式和时间=-1.4 V/40 min;进料流量= 1 mL min-1;pH = 7.0)。

       要点5：测试了不同流量下的Cr去除性能(即1-3 mL/min)，得到最优参数。我们发现，随着流量的增加，出水总Cr浓度逐渐增加，这是由于在系统中停留时间较短。此外，在1 mL min-1的流速下，在充电步骤中没有观察到Cr(III)，而不是更高流速的情况，这表明Cr(VI)在制造的900-ND电极表面(即阴极)被电还原为Cr(III)，然后由于电解过程中产生的高pH(例如，阳极产生Ht，阴极产生OH)而以Cr(OH)3的形式沉淀在电极表面。当在放电模式下施加反向电压(即-1.4 V)时，由于局部pH值较低，从阴极表面释放出14.1 μmol g-1的Cr(III)或Cr(OH)3。

图5.进料流量((a) ~ (c) 1 ~ 3 mL/min)对流式电吸附系统去除Cr的影响(3个重复)([NaCl]0=1 mM;[K2Cr2O7]0=1 mM;阳极=炭布;阴极=900-ND, 5 h;充电模式和时间= 1.4 V/40 min，放电模式和时间=-1.4 V/40 min;pH = 7.0)。

       要点6：为了研究反向电压对阴极电解吸、沉淀和再生的影响，在固定充电电压(1.4 V)下，施加不同的反向电压(如0、-1.0、-1.4和2.0 V)。施加0 V电压时，沉淀的Cr(OH)3没有完全解吸(总Cr去除:29.01μmol g-1，总Cr再生,23.37μmol g-1)。当施加的脱附电压从0 V逐渐降低到1.0 V时，再生效率提高了1.23倍。总的来说，我们的研究结果表明，需要一个反向电压来促进ND-碳布电极上的低局部pH，以确保Cr(OH)3沉淀的溶解。

图6.(a)-(e) [NaCl]o=1 mM对Cr的去除性能[K2Cr2O7]o=1 mM;阳极=炭布;阴极=900-ND,5 h;充电模式和时间=1.4 V/40 min，放电模式和时间=0V、-1.0 V、-1.4V、-2.0 V/40 min;pH=7.0 (f)无施加电流时H2SO4进料溶液在充电模式40min后的Cr离子浓度曲线([NaCl]o=1 mM;[K2Cr2O7]o=1 mM;阳极=碳布;阴极= 900-ND, 5 h;[H2SO4]o=50 mM，充电方式和时间=1.4 V/40 min，进料流量= 1 mL/min)。
总结与展望

       本研究展示了一种利用ND催化剂电极电吸附Cr(VI)并同时将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)的新电化学过程。用于电极修饰的ND表现出高导电性，并且电化学性能随退火温度的变化而变化。通过对各种充放电电压和流量的广泛评估，获得了最佳的去除能力(39.51 μmol g-1)。优化的流速(1 mL min-)促进了阴极Cr(III)的有效沉淀，从而实现了更高的铬去除。此外，基于能量消耗，确定了理想的充电电压为1.4 V，需要-1.4 V的放电电压来确保系统的成功再生。结果表明，Cr(VI)在nd修饰电极处被有效还原沉淀为Cr(OH)3，而Cr(VI)在上游阳极处被电吸附。总的来说，这项工作展示了一种新的电化学技术，该技术提供了无化学去除铬的方法，有望解决铬污染的挑战。