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       导读

       表面电势钉扎效应是半导体材料中的普遍规律，该效应可以严重影响器件性能。然而，在研究金刚石器件时，文献中往往忽视了表面电势的钉扎效应。在我们先前的工作中，我们实验证实了氧终端上的酮键引入了一个受体表面态，位于金刚石表面带隙价带顶上方2.22 eV处（相关阅读：Investigating the energetic band diagrams of oxygen-terminated CVD grown e6 electronic grade diamond.）。

       在此基础上，我们进一步使用X射线光电子能谱仪研究了具有不同功函数的金属 (Au、Ag、Pt、W 和 Pd)与氧终端金刚石之间的接触能带图。结果表明，不同金属与金刚石的接触费米能级近乎一致。此外，在同一片氧终端金刚石上制备的Au-Ag和Ag-Pt电极观察到了相似的正反偏压下对称的光电流-电压特性。并且，表面能带在通过氢等离子体破坏或抛光后可以恢复到相似的水平。以上所有数据可以得出结论，氧终端可以钉扎肖特基势垒高度，从而屏蔽了金属功函数的作用。我们相信，本文得到的结果将在设计和理论分析金刚石肖特基器件方面有所帮助。

       研究背景金刚石具有理想的半导体特性，如宽带隙、高热导率、高载流子迁移率、辐射抗性和化学惰性。因此，金刚石在探测器、功率器件、芯片、量子器件和其他领域具有优秀的潜力。作为主要的器件结构，肖特基结在金刚石器件中发挥着重要作用。众所周知，肖特基势垒主要由半导体表面终端钉扎和不可避免的化学失序决定，而不仅仅等于金属和半导体之间的功函数差。在一些应用场景中，为了实现高效的载流子注入，有必要消除钉扎对肖特基势垒的影响。例如，将原子平整的金属薄膜转移到二维半导体上，不需要直接化学键合，创造了一个没有化学失序和费米能级钉扎的肖特基界面。然而金刚石不是二维材料。实际上，金刚石表面一定存在终端。了解终端对肖特基结性质的影响有助于设计和应用金刚石肖特基器件。

       研究内容

       1. 费米能级的钉扎

图1 金刚石表面Au、Ag、Pt、W和Pd膜的高分辨率XPS C 1s扫描光谱（a-e）、相应的金属扫描光谱（f-j）与相应的金刚石-金属肖特基结的能带图（k-o）。

       同一块电子级氧终端金刚石表面分别沉积了Au、Ag、Pt、W和Pd等五种金属薄膜，并通过XPS测试进行表征。这五种金属之所以被选择是因为它们不容易在空气中氧化，从而保证了肖特基接触的稳定性。图1(a-e)展示了金刚石表面Au、Ag、Pt、W和Pd膜的高分辨率C 1s扫描光谱，相应的金属扫描光谱显示在图1(f-j)中。这些金属峰的平滑信号表明我们成功地在金刚石表面沉积了金属薄膜。然而，C 1s峰附近的明显信号表明金属膜只有几纳米厚，允许光电子穿透。XPS谱图通过从空气中吸附的C-C组分的结合能（284.80 eV）进行了校准。拟合峰后，C1s扫描光谱被分为金刚石的sp3键的峰以及从空气中吸附的C-C组分和碳氧结构的峰。校准后的Au 4f7/2峰（图1(f)）位于83.8 eV，与文献一致，表明使用空气污染物峰进行校准的准确性。值得注意的是，碳氧结构峰是一个复合信号，主要由C-O-C（285.6-286.9 eV）、C=C=O（286.1-288 eV）和O-C=C=O（288.7-289.5 eV）的C 1s信号组成。由于不同的金属对空气成分具有选择性吸附，图1(a-e)中的碳氧结构峰随着沉积不同金属而有明显变化。
       sp3键峰反映了金属-金刚石界面处C 1s键的结合能，即费米能级和C 1s能级之间的能量分离。在金属（Au、Ag、Pt、W、Pd）和金刚石之间的界面上，从XPS测试中得到的C 1s键能分别为286.39 eV、286.34 eV、286.33 eV、286.29 eV和286.30 eV。金刚石中价带顶和C 1s电子能级之间的能量分离是284.01 eV。因此，界面处费米能级和中价带最高点之间的能量Em（定义为两者之间的能量分离）分别为2.38 eV、2.33 eV、2.32 eV、2.28 eV和2.29 eV。需要注意的是，本研究所用的样品可以视为弱n型掺氮金刚石（[Ns0] < 5 ppb），费米能级位于金刚石块体导带最小值（CBM）下方约1eV。考虑到金刚石块体和金刚石-金属界面的费米能级在平衡状态下应处于相同水平，因此将金刚石-金属肖特基结的能带图绘制为图1（k-o）。图1（k-o）中的肖特基势垒高度定义为金刚石-金属界面处CBM和费米能级能级之间的能量差。

图2 Au、Ag、Pt、W 和 Pd在金刚石上的肖特基势垒高度与相应的功函数

       这五种金属（Au、Ag、Pt、W 和 Pd）的功函数分别为 4.0 eV 至 6.0 eV，对应的 SBH 如图 1(k-o) 所示，分别为 3.07 eV、3.12 eV、3.13 eV、3.17 eV 和 3.16 eV，这些值是通过 XPS 测量计算得到的。可以看出，这五种金属的功函数存在差异，而对应的 SBH 范围仅约为 0.1 eV，如图2所示。根据我们之前对氧终端金刚石表面的直接测量结果，表面 CBM和费米能级之间的能量差为 3.23 eV，这个值与这五种金属的 SBH相当接近。显然，表面费米能级固定发生了。SBH主要取决于氧终端金刚石的表面费米能级位置，但几乎不受金属功函数的影响。值得注意的是，有报道称金属和氧端面硼掺杂金刚石之间的费米能级被钉住在VBM上方约1.7 eV的位置，这个值比本研究报告的值要小。这些差异可能是由于氧端面的制备方法、表面粗糙度和金刚石衬底的类型等因素造成的。

       2. 钉扎效应的应用

图3 氧终端金刚石上Pt、Ag和Au互锁叉指电极的电流电压特性与能带关系

       金刚石与金属接触面的势垒高度（SBH）决定着肖特基结的电学性质。通常认为，金属的不同功函数会使肖特基结在相同电压下显示出不同的电流。然而，对于具有氧化物端基的金刚石，我们通过XPS预测，氧终端会钉扎金刚石肖特基结的SBH，使得不同金属接触时的电学性质相似。我们设计了一个背对背的互锁电极（图3b，e），使用铂、银和金作为三个电极，在不同电压（-50 V至50 V）下测试了Pt-金刚石-银和银-金刚石-金两种情况下的电流。图3a、c显示了在正负偏压下高度对称的电流特性，尽管两种金属之间的功函数差距接近2 eV。这可以解释为氧终端的钉扎效应使得两个电极的势垒一致（图3d、f）。如果没有钉扎效应，IV曲线应该是不对称的，因为两侧的SBH（与功函数差成正比）是不一致的。这里表明，由于氧终端的存在，不同金属也会表现出相同的肖特基接触电学特性。我们在实验中发现，金与金刚石结合不良，这在一定程度上会影响与金刚石相关的光刻工艺的开发。通过这种现象，研究人员可以选择与金刚石结合更好的替代金属，而不会影响器件性能。

       3. 钉扎效应的破坏与恢复

图4 （a）氢终端处理后的金刚石、（b）抛光后的金刚石、（c）重复氧化后的金刚石的XPS光谱。

       为了进一步证明氧终端金刚石与金属之间的能级钉扎效应，我们破坏了氧终端金刚石表面状态并观察了表面能带的变化。样品在氢等离子体中放置5分钟进行氢化处理，然后进行抛光处理。氧终端可能被不同程度地破坏，甚至悬挂上其它终端，XPS测试显示了预期的结果。在金和金刚石之间的界面处，C 1s的键合能分别为285.29 eV和286.16 eV（在图4a和b中），Em分别为1.28 eV和2.15 eV，分别对应于氢终端处理和抛光处理。
       对于氢处理后的光谱，C 1s键合能向低能位移动是由于氢端的亲和能为负，引起能带的上弯比氧端更为尖锐。该C 1s键合能与参考文献中氢终端金刚石的XPS测量结果一致。对于抛光后的光谱，表面上的氢端被去除，抛光过程中的高温使样品表面在空气中被氧化；因此，表面上的氧端增加了C 1s结合能。C-Fe峰来自于抛光轮中的Fe元素，促进了金刚石的石墨化以获得更好的抛光效果。在水热反应器中重复氧化处理后，Au和金刚石表面之间的能带结构恢复了，C 1s位于286.31 eV（图4c），与图1中显示的结果一致。值得注意的是，图4c中吸附的碳污染物的C1s信号比图1a中弱，碳氧结构的C1s信号甚至可以忽略不计，这可能归因于金属沉积厚度的差异。此外，抛光后的Em比氧化后的Em小，因为在抛光过程中，悬浮的氧端覆盖率低于氧化。氧端对金刚石-金属接触的钉扎效应再次得到证明。即使金刚石表面的终端被破坏，金属-金刚石接触的SBH仍然可以通过相同的过程恢复到稳定值。这种现象也可以解释为什么在电子辐照或离子注入产生NV中心后，金刚石会在空气中退火。受损的表面状态可以被氧化成统一的氧化端面，有助于保护NV中心所在的环境并稳定NV中心的性能。

       总结与展望

       在本研究中，我们在氧终端金刚石上沉积了Au、Ag、Pt、W和Pd。XPS结果表明，沉积Au、Ag、Pt、W和Pd后，金刚石表面的费米能级分别相对于价带顶高出2.38 eV、2.33 eV、2.32 eV、2.28 eV和2.29 eV。考虑到这些金属之间的功函数差异（从4.0 eV到6.0 eV不等），可以得出结论，无论使用什么金属、，氧终端都能有效地将费米能级钉住在一个固定的位置上。此外，我们还展示了氧终端对金刚石器件性能的影响。在同一氧终端金刚石板上制备了Au-Ag和Ag-Pt背靠背互锁电极肖特基探测器，并观察到在正偏压和负偏压下类似的对称光电流-电压特性。此外，观察到更改终端或覆盖率可以通过氢化和抛光来减轻钉扎效应，并通过重复氧化来恢复。我们的研究结果填补了对高品质IIa型金刚石的界面物理特性研究的空白，并可以帮助在各种极端环境中设计和理论分析金刚石肖特基器件。

       论文信息

       Sen Zhang, Kang Liu, Benjian Liu, Xiaohui Zhang, Pengfei Qiao, Jiwen Zhao, Yicun Li, Xiaobin Hao, Ying Liang, Bo Liang, Wenchao Zhang, Bing Dai, Jiecai Han, Jiaqi Zhu, Surface potential pinning study for oxygen terminated IIa diamond, Carbon, Volume 205, 2023, Pages 69-75. 

       https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.01.021