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第一作者：朱睿童

通讯作者：魏秋平，马莉，邓泽军

通讯单位：中南大学 粉末冶金研究院/材料科学与工程学院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141015

1、前言

       近期，《Electrochimica Acta》期刊在线发表了中南大学魏秋平教授课题组关于纳米多孔掺硼金刚石（BDD）颗粒微电极及其表面修饰的最新研究成果。该工作创新性地制备了一种以商用单晶BDD颗粒 （cBDD）为衬底的电化学传感用微电极。本文首先使用多种手段对cBDD颗粒进行表面改性，包括使用热丝气相沉积技术在颗粒表面包裹高掺B多晶BDD薄膜（rBDD）、通过Ni热催化刻蚀处理在cBDD、rBDD颗粒表面刻蚀纳米孔 (pcBDD、prBDD)，然后使用电沉积技术在pcBDD、prBDD颗粒表面修饰金纳米颗粒（Au/pcBDD、Au/prBDD）。接着，本文使用扫描电镜、拉曼光谱、能量色散光谱和各种电化学检测技术对上述六种BDD颗粒的表面物化性质进行表征。结果表明: (1) 重掺杂的多晶BDD薄膜包覆的rBDD具有高的掺杂水平，其B浓度相比cBDD颗粒提高了两个数量级; (2) 热刻蚀处理和Au纳米颗粒的沉积提高了颗粒的电化学活性表面积; (3) 与cBDD颗粒相比，经过刻蚀、电化学沉积、热丝化学气相沉积的Au/prBDD颗粒微电极的电化学性能得到极大的改善，具有低的电荷转移电阻(1.3 kΩ vs 8.6 kΩ)、高的非均相动力学常数（3.04 x 10-3 cm s-1 vs 0.24 x 10-3 cm s-1）和大的电化学活性表面积（1.12 mm2 vs 0.34 mm2）。

       2、背景介绍

       传统BDD微电极（尺寸为几微米到几十微米）的顶端多为针尖状，在检测应用中容易脆裂断开，导致电极损坏，且其封装层外的聚合物和保护套在高过电位下和碱性溶液中会发生溶解，因而限制了其实际应用。采用HPHT法制备的商业单晶BDD颗粒电极（cBDD）除了具有BDD电极材料优异的本征性能这一优点，还可规模化生产，因此是极具潜力的生物传感电极用载体材料。随着研究人员对HPHT法的不断改进，工业上已成功实现不同尺寸BDD颗粒（nm~mm）的规模化制备。使用cBDD颗粒直接作为传感器的电极部分不但可以保持小型化电极具有的优点，同时还能解决针尖状微电极易脆断的问题。然而因为BDD单晶颗粒的可控制备技术近年才趋于成熟，因此其在对电极材料质量具有高要求的生物传感领域的报道较少，且表面改性技术（如金属修饰、刻蚀多孔）对cBDD颗粒表面组织结构影响的研究较为缺乏。

       3、本文亮点

       1、提出一种简单可行的纳米多孔BDD颗粒微电极的封装方法。

       2、研究热丝气相沉积多晶BDD薄膜、金属电化学沉积及刻蚀多孔处理对cBDD颗粒表面组织结构及其电化学性能的影响。

       3、制备了一种具有优良电化学性能的Au-prBDD颗粒微电极，该电极的电子转移速率常数为商业cBDD单晶颗粒电极的12.6倍。

4、研究思路

       本文主要以商用cBDD和重掺杂的rBDD颗粒为衬底，通过Ni热催化刻蚀技术刻蚀BDD颗粒表面，获得纳米多孔BDD颗粒 (pcBDD、prBDD)。接着，使用银环氧树脂在铜线和单个BDD颗粒之间建立电连接，并使用毛细玻璃管进行封装，随后通过电化学沉积技术在pcBDD和prBDD颗粒表面修饰Au 纳米颗粒。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了不同修饰电极的结构与成分等材料特征，使用CV、EIS、双电层电容法等电化学方法比较不同BDD颗粒微电极的电化学性能。该研究可为后续BDD微电极的体内检测提供技术手段和理论支撑。

5、图文解析

       要点：cBDD、rBDD和prBDD三种颗粒不同晶面拉曼光谱结果表明，cBDD颗粒的 (100) 和 (111) 晶面的掺B浓度具有显著差异，且两种晶面的掺B浓度都不高（＜1019 atoms cm-3），而rBDD和p-rBDD颗粒不同晶面B分布均匀，且均为高掺杂状态（＞1020 atoms cm-3）。B浓度的测试结果表明使用热丝气相沉积技术在cBDD颗粒表面包覆高掺B的多晶BDD薄膜能有效增加颗粒电极的掺B浓度，且改善B元素分布的均匀性。

       要点：对于cBDD颗粒，金属沉积和Ni热催化刻蚀均出现了晶面差异性。（100）面在刻蚀后出现均匀的孔洞，（111）面则难以被刻蚀；Au难以在（100）面沉积，但（111）面的沉积不受影响。而在多晶高掺B的BDD薄膜均匀包覆后，电极的颗粒的晶面择优刻蚀和选择性电沉积现象消失。

       要点：从六种BDD颗粒电极的电化学窗口测试结果看出，BDD颗粒电极均具有宽的电势窗口（> 2.9 V）。其中Au/prBDD颗粒电极具有最低的电势窗口，为2.95 V，这是因为B掺杂浓度增加、电极比表面积的提高及表面活性位点数量增加促进了水分子在Au/prBDD颗粒电极表面的吸附，增加了电极的电化学反应活性。

       要点：从基本电化学性能检测结果可以看到，在修饰的颗粒电极中，Au/prBDD颗粒电极表现出最佳的电化学性能，电子转移阻抗为cBDD颗粒电极的3/20，电化学活性面积为3.3倍，电子转移速率常数为12.6倍。这是由Au纳米颗粒增加了电极的活性位点和多孔形貌增加颗粒电极比表面积的协同作用导致的。

       要点：六种颗粒电极中，Au/prBDD颗粒电极的电化学活性面积最大，达到其几何表面积的1.4倍，是活性面积最低的cBDD颗粒的3.3倍。这是因为高掺B的多晶BDD薄膜的包覆改善了颗粒电极的导电性，刻蚀后表面的多孔结构增加了电极的实际表面积，此外沉积的Au纳米颗粒提高了电极的电子转移速率。上述电化学结果表明cBDD颗粒经过修饰改性后其电化学性能得到极大提升。

6、论文小结

在这项工作中，研究者设计了一种具有高电化学性能的BDD颗粒微电极。本文以商业单晶BDD颗粒(cBDD)电极为基底，并使用热丝气相沉积、Ni热催化刻蚀及Au电化学沉积技术对cBDD颗粒进行修饰，并对比研究了不同颗粒电极的基本电化学性能。结果表明，prBDD颗粒电极的电化学活性面积是cBDD颗粒电极的两倍，电子转移速率常数是后者的3倍左右，而电子转移阻抗仅为后者的一半。Au纳米颗粒修饰后，BDD颗粒电极的电子转移阻抗降低，电化学活性面积和电子转移速率常数增大。在修饰的颗粒电极中，Au/prBDD颗粒电极表现出最佳的电化学性能，电子转移阻抗为cBDD颗粒电极的1/7，电化学活性面积为3倍，电子转移速率常数为10倍。这是由Au纳米颗粒增加了电极的活性位点和多孔形貌增加颗粒电极比表面积的协同作用导致的。总体而言，本文制备的BDD颗粒微电极的电化学活性明显优于商用单晶BDD颗粒。这种新型BDD颗粒微电极可适用于电化学和生物传感应用，并有可能作为微流体或可穿戴传感装置的传感单元。

7、论文主要作者简介

朱睿童

中南大学粉末冶金学院研究生

       第一作者：朱睿童，中南大学粉末冶金学院研究生。主要研究方向为生物传感电化学与功能材料，以第一作者在Carbon, J. Electroanal. Chem., Electrochim. Acta., Funct. Dia.等期刊发表SCI论文4篇。

魏秋平

中南大学材料科学与工程学院教授，博导

       通讯作者：魏秋平，中南大学材料科学与工程学院教授，博导。主要从事功能薄膜与涂层材料以及材料表面改性技术研究，参与和主持国家“十三五”、“十四五”重点研发、广东省“十三五”重点研发、湖南省高新技术产业科技创新引领计划、湖南省战略性新兴产业科技攻关与重大成果转化专项、国家自然科学基金等30余项。累计发表学术论文150余篇（JCR1区70余篇），申请专利120余项，荣获首届长沙“优秀发明人”。在中国“互联网+”大学生创新创业大赛中先后斩获金奖、银奖和铜奖，先后获得中国、湖南省、中南大学“优秀创新创业导师”称号，“产教融合•三力并举的工科创新创业人才培养模式改革实践”荣获“湖南省高等教育教学成果奖”。在国内外各类学术会议作邀请报告20余次，先后担任中国真空学会薄膜专委会委员、中国机械工程学会表面工程分会第六届委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会表面技术装备学组和青年学组特聘专家、深圳市真空技术行业协会专委会委员、湖南省机械工程学会摩擦学分会理事、《Functional diamond》和《金刚石与磨料磨具工程》期刊编委、《表面技术》期刊青年编委、2021年首届全国先进金属功能材料制备/加工及应用技术交流会执行主席、2019~2022年中国环境科学学会学术年会难降解有机废水处理分会主席、2020年第六届全国有色金属结构材料制备/加工及应用技术交流会表面涂层分会主席、2019年特种粉末冶金及复合材料制备加工会议金属基复合材料分会主席等学术兼职。