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      1.引言

      金刚石具有极其优异的物理和化学性能，是已知物质中硬度最高的物质，而且具有较低的摩擦系数、最高的弹性模量、最高的热导率、良好的化学稳定性、较大的禁带宽度以及较小的介电常数。在切削刀具、微机电系统、生物医学、航空航天、核能等高新技术领域有着非常广阔的应用前景。然而，由于天然金刚石数量稀少、价格昂贵、尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异性能。金刚石和石墨是同素异构体，虽然可以利用高温高压固态相变将石墨转变成金刚石，但一般需要巨大的压强和非常高的温度。从热力学角度来看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相，而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒，要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。从碳的温度-压力相图可知，天然金刚石只有在极高压力条件下才能处于热力学稳定态，从而认为只有在高温高压条件下才能合成金刚石。但高温高压生产金刚石成本高、周期长、工艺过程难控制，且目前使用高温高压金刚石生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石，这使得金刚石的优良性能很难在切削刀具、电子及应用化学领域得到运用。因而必须开发出一种新方法，用这种方法生产出来的金刚石，其形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现，而化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法制备的金刚石薄膜恰好能满足以上要求。

      2 化学气相沉积金刚石薄膜的方法

      从对金刚石的认识到其发展应用，时间跨度较大，表1展示了金刚石的发展历程。早在公元前 3000年时，印度人已经发现并认识到钻石的某些性质。1792年，英国化学家 Tennant 把金刚石封闭在一个充满氧气的金属容器中，燃烧产生的 CO2的碳含量恰好是被烧掉的金刚石的重量，证明了金刚石是碳的一种形式。到了 19世纪 60年代，人们认识到在碳氢化合物热解过程中产生的原子氢能够促进金刚石的生成；到 70年代中期，苏联科学家观察到原子氢能促进金刚石的生成和阻止石墨的共生。1982年，日本科学家松本精一郎等使用 CVD 法在 0. 001～0.010Mpa的低压下用 CH4和 H2的混合气体首次成功地合成了金刚石薄膜。实验表明，金刚石薄膜的化学气相沉积必须要有含碳的活性基团以及对碳的非金刚石相起刻蚀作用的活性氢原子。据此，发展了多种化学气相沉积金刚石薄膜的方法。所有制备 CVD 金刚石薄膜的 CVD 技术都要能激发含碳反应物气相分子。激发方式有加热方式(如热丝)、电子放电(如直流、射频或微波)和燃烧火焰加热的方式。金刚石薄膜的制备方法有热丝化学气相沉积(Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)、微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)、直流等离子体化学气相沉积、燃烧火焰化学气相沉积(Combustion Flame CVD)和直流电弧喷射等离子体化学气相沉积(DC Arc Plasma Jet CVD)等。

      其中较常见的金刚石薄膜制备方法是热丝辅助化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积、直流等离子体化学气相沉积和燃烧火焰化学气相沉积。

      2.1 热丝化学气相沉积法

      热丝化学气相沉积法(如图1所示)是成功制备金刚石薄膜的最早方法之一。与其他方法相比，该沉积技术具有设备简单、成膜速率快、操作方便、成本低等优点，是当前国内外制备金刚石刀具薄膜涂层的主要方法。该法是将甲烷(CH4)、乙炔等碳氢化合物与氢气(H2)通入到反应室中，反应室中的灯丝温度在2000℃ 以上，混合气体在高温下被分解，产生合成金刚石所必须的具有 sp3(在金刚石中，一个 C 原子被另外 3个 C 原子所围绕并形成的共价键)杂化轨道的碳原子基团，在基体表面形成金刚石薄膜。

      据不同的应用领域，目前采用 HFCVD 方法制备的金刚石涂层可采用不同的基体材料。用于刀具切削等领域的金刚石涂层的基体材料主要是 WC-Co 硬质合金材料，电子材料用Re 基体和硅片，钻头方面用 SiC 基体以及自支撑金刚石涂层。

表1 金刚石的主要发展历程
Table1Main development history of diamond

      然而，HFCVD 也面临一些严重问题。如热丝对氧化性和腐蚀性气体极为敏感，这样限制了可用来参与反应的气体的种类；又因为热丝是金属(通常为钨和钽)材料，不可避免地会污染金刚石薄膜。但如果金刚石薄膜用于沉积面积较大的机械用具领域，如切削刀具等，那么 10－5级的金属不纯物几乎可以忽略不计，则 HFCVD 相对于 MWCVD 具有较为明显的优势。

图1 热丝辅助化学气相沉积法装置示意图
Fig.1Schematic diagram of hot filament chemical vapor deposition

      2.2 微波等离子体化学气相沉积法

      微波等离子体化学气相沉积法(如图2所示)的原理是以一定直径的石英玻璃管或不锈钢腔体作为反应室，通过波导管与微波发生器相接，微波通过波导管输入反应室内，使 H2和 CH4气体在反应室内产生辉光放电，从而在基片上沉积出金刚石。

图2 微波等离子体化学气相沉积法装置示意图
Fig.2Schematic diagram of microwave-plasma deposition of diamond

      微波等离子体与其他等离子体不同，它能够利用微波这一高频电场的作用在无电极情况下实现稳定放电，所以样品受到的污染较小，且在微波作用下，急剧振荡的气体能够充分活化，形成较高的等离子体密度。因此，MPCVD 常用于生长高质量的金刚石薄膜。但是，MPCVD 法也有缺点，用微波激发的等离子体球一般为球形、椭球形或圆盘状，等离子体球中电子浓度不均匀分布，导致气相中过饱和原子氢浓度不均匀等而使得生长金刚石薄膜的均匀性较差。除此之外，金刚石薄膜生长速度较低，难以扩大实验装置，不容易生长大面积尺寸的金刚石薄膜。

      2.3 直流等离子体化学气相沉积法

      直流等离子体化学气相沉积法(如图3所示)最早由日本研究者 Kurihara 等开发出来，是借助工业反应用的等离子体切割、喷涂方法发展起来的：利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使得沉积气体离解。由于在制备过程中，等离子体的高能量密度与其所伴随的化学反应产生的原子氢、甲基原子团及其他激活原子团密度很高，因此直流等离子体喷射 CVD 法沉积金刚石薄膜的速率非常高，可达每小时数十微米至数百微米。虽然该制备方法可以获得很高的生长速率，但设备投资大、成本过高、工艺难以控制，而且沉积的金刚石膜面积小、膜厚不均匀、对基片的热损伤严重。

图3 直流等离子体化学气相沉积法装置示意图
Fig.3Schematic diagram of direct current plasma chemical vapor deposition

      2.4 燃烧火焰化学气相沉积法

      火焰化学气相沉积法(如图4所示)的原理是在碳氢化合物气体中预混部分氧气，再进行扩散燃烧，所用的碳源气体是乙炔，助燃气体是氧气，乙炔和氧气发生燃烧时产生的等离子体气流在基体表面沉积形成金刚石薄膜。该方法的优点是：设备简单、投资少，能在大气开放条件下合成金刚石薄膜，而且合成的金刚石薄膜质量高、速度也较快(100～180μm/h)，有利于大面积成膜以及在复杂形面上成膜；缺点是：合成膜的面积受火焰内焰的限制，合成膜的质量受火焰外焰的影响，沉积金刚石薄膜具有不均匀的微观结构，薄膜中常常含有非金刚石碳等不纯物，且火焰的热梯度使薄的基片弯曲变形，在薄膜中产生较大的热应力。此外，此方法气体消耗大、成本较高。

图4 燃烧火焰化学气相沉积法装置示意图
Fig.4Schematic diagram of combustion flame chemical vapor deposition

      3 化学气相沉积金刚石薄膜的生长机理

      CVD 法合成金刚石薄膜的路径主要是通过在动力学上控制金刚石薄膜的沉积生长而实现的。按照该制备路径，使用少量的碳源(一般质量分数少于 5%)和过量的氢气就可以实现多晶金刚石薄膜的制备。氢气在1800℃ 及以上温度时会分解形成大量游离态的氢自由基。

      CVD 法制备金刚石的过程及原理如图5所示。从图中可以看出，气态反应物(一般为质量分数为 1% 的 CH4和 H2按一定比例混合)进入反应室后，在热能(如热丝)、等离子体(如微波、射频或直流)或燃烧火焰(如氧乙炔焰)的作用下，反应室内的反应物气体分子被激活，生成含碳的活性基团和氢自由基。它们通过强制流动、扩散以及对流的传输形式，传输至基体表面，并在基体表面某些部位发生一系列物理化学反应，包括吸附、界面化学反应、解吸附、表面扩散等，直到寻找到适宜的活性点。在这些活性点上，各气态物质反应生成活性碳原子，当这些活性碳原子达到一定浓度时便开始形核。通过控制工艺参数等手段可以对碳的非金刚石相进行刻蚀，使反应朝着有利于金刚石的生长方向进行，最终实现金刚石薄膜的生长。

      金刚石的化学相沉积制备是一个较为复杂的多步骤连续反应的过程。下面详细介绍从最初的反应物质进入反应腔体到最终生成金刚石微纳米晶的整个过程。

      在这个过程中，初始化学反应主要是 H2分子的分解形成氢自由基。H2分子通过热丝高温加热的作用或者微波以电离的作用形成氢自由基，这在活化各气相反应及稳定薄膜表面能的过程中都起着非常重要的作用。氢自由基具有很高的活性，其和碳氢化合物反应形成 CHx(x＝1～4)和 C2Hy(y＝2～6)基团。但在反应过程中，生成 C2Hy基团的速率要比生成 CHx基团的速率慢很多。甲基基团被认为是沉积金刚石薄膜最主要的前驱体。

      热丝、直流电弧、等离子体等作为气相沉积反应的激发装置，它们与基材表面之间都有一定的工作距离。各气态物质以扩散及对流等传输方式经过激发区域后诱发化学反应的产生。对于HFCVD，各气态物质以扩散的方式进行物质传输，在基材表面的热梯度与浓度梯度的驱动下，气态反应物定向传送至基材表面。

图5 化学气相沉积金刚石薄膜原理图
Fig.5A schematic showing the principal elements in the diamond chemical vapor deposition process

      在金刚石薄膜沉积于基材表面的过程中，氢自由基(活性氢原子)仍然起着至关重要的作用。虽然金刚石晶体内部是完全的 sp3键合，但是在其表面存在悬挂键，为了防止悬挂键横向交联使表面再构而形成石墨，需要以某种方式来终止悬挂键。原子 H 不但可以终止悬挂键，而且能够保持 sp3金刚石晶格的稳定性。在金刚石薄膜的生长过程中，悬挂键上的某些原子 H 要不断地移开并被含 C 的组元所替换，始终保持金刚石生长所需的理想界面，以防止表面的石墨化。此外，原子 H 刻蚀石墨 sp2键合 C 的速度比刻蚀金刚石 sp3键合 C 的速度要高许多倍。这样，如果在表面有石墨相生成，原子 H 便会将石墨团簇移回到气相中，从而使表面只有金刚石团簇，其结果保持了金刚石结构的“组键”连续性。基材表面的吉布斯自由能需要达到一定值形成活性吸附点，碳氢化合物才能够吸附在其表面。活性氢原子与吸附在基材表面的碳氢化合物碰撞并反应形成 H2和一个空位点或活性点(如反应式(1)所示)。所形成的活性点或空位点也有可能会被气氛中其他的活性氢原子填补形成碳氢化合物(如反应式(2)所示)。式(2)和式(3)两个反应的反应速率决定了最终在金刚石表面能够形成空位点的数量。另外，自由基(－CH3)或不饱和烃(C2H2)分子也可以填充空位点生成活性碳原子(如反应式(3)所示)，并最终形成金刚石薄膜。

      活性氢原子可以起到降低金刚石临界形核尺寸的作用。当反应气氛中没有活性氢原子存在时，金刚石只能在金刚石基体上进行沉积生长，可见金刚石形核的困难程度以及金刚石形核的临界尺寸有多大。当反应气氛中有活性氢原子时，金刚石就可以大量形核。活性氢原子吸附在金刚石小晶核上并与之反应，极大地降低了其表面自由能，促进了金刚石的形核。所降低的表面自由能将被用于减少金刚石的临界尺寸，将形核的临界尺寸控制在原子尺寸量级上。

      金刚石薄膜的生长过程可以分为以下几个步骤：

      (1)碳氢化合物气相传输至基体表面并在基体的表面进行吸附。

      (2)吸附在基体表面的碳氢化合物经过一系列的化学反应形成活性原子，活性原子可以直接在基体的活性点吸附，或者在基体表面扩散传输“寻找”其他可吸附的活性位点；也可以进行脱附形成气态化合物重新回到气相中；还可以扩散至基体内部或者与基体元素原子进行化学反应形成化合物。

      (3)氢自由基与碳氢化合物在基体表面进行反应。

      (4)随着沉积反应的进行，基体表面的活性原子的浓度会升高，并以 sp3键合结构形成纳米团簇。

      (5)当原子团簇的尺寸超过其临界尺寸时，原子团簇就可以稳定存在。所谓临界尺寸就是大于该尺寸时，原子形成原子团簇的速率大于其从原子团簇中的分解速率。从开始形成原子团簇到稳定核子的形成的这段期间称为孕育期。

      (6)活性原子持续不断地吸附在这些稳定的原子团簇上进行生长，使得金刚石薄膜得以连续生长。

      4 提高金刚石薄膜质量的措施

      CVD 法制备金刚石薄膜需要控制的因素很多，主要有碳源浓度、金刚石形核密度、温度、衬底材料等，每个因素都会影响沉积出的金刚石薄膜的质量。

      4.1 碳源浓度的影响

      碳源浓度是影响金刚石涂层表面形貌结构的重要影响因素之一，利用改变氢气和甲烷的混合比例达到改变碳源浓度的目的。碳源在等离子体的作用下离解成为各种离子基团，如－CH3、－CH2、－CH 等，每个基团分别带有不同数量的悬挂键，并且在反应过程中发生着激烈的碰撞。金刚石晶体正是由这些悬挂键与－CH3基团结合而形成，金刚石薄膜的沉积由基体表面含碳活性基团数量和其能量来决定。

      研究表明，当甲烷浓度在 1%～5% 范围内时能形成(110)织构；当甲烷浓度为 3.3% 时，有(100)织构生成；随着甲烷浓度升高，晶粒大小和表面粗糙度降低。汪建华等的研究表明，过低的甲烷浓度(0.5%)参与反应时，虽然非金刚石相杂质含量少，且有特定晶面显现，但是金刚石薄膜生长缓慢，晶粒尺寸难以长大，成膜不连续。随着甲烷浓度的升高，金刚石薄膜结晶度变差，薄膜质量呈先提高后降低的趋势。在中等甲烷浓度(1%)条件下有利于沉积较好质量的金刚石薄膜，沉积出来的金刚石薄膜表面晶形较完整、晶粒尺寸较大、缺陷和杂质最少。

      4.2 形核密度的影响

      金刚石的形核密度对金刚石薄膜的表面形貌、组织成分、薄膜厚度、晶粒尺寸、结合力和薄膜表面粗糙度都有着极为重要的影响。一般情况下，金刚石薄膜沉积的温度大概在 500～1 200℃。通入的气相反应物的成分及比例会影响金刚石薄膜的形核和生长，从而影响薄膜的表面形貌。以 CH4/H2反应体系为例，当 CH4所占百分比太高(＞4%)时会导致大量的二次形核产生；而当 CH4所占百分比太低(＜2%)时，则会导致金刚石薄膜的晶粒尺寸较大。在气相反应物中加入一定量的氧气可以加速石墨的刻蚀速率，提高金刚石的结晶度。在反应气氛中通入少量的四甲基硅烷可以提高金刚石的二次形核率，从而制备出纳米金刚石薄膜。

      4.3 其他因素的影响

      碳氢化合物在不同的基体表面有着不同的表界面反应，因此基体材料的特性也对金刚石的形核率有着很大的影响。硅基体材料因其与金刚石有着较为接近的热膨胀系数，且其有着广泛的商业化应用，特别是电子应用领域，常用作金刚石薄膜沉积的基体材料。硅很难与从气相反应中生成的活性碳原子发生反应。硬质合金(WC-Co)基体常被用作切削刀具，以该合金为基体进行金刚石薄膜的沉积时，活性碳原子容易扩散至基体内部而导致金刚石形核困难。碳氢化合物也会与基体中的 Co 发生反应而阻碍金刚石的生长，造成非金刚石相(石墨)的生成。因此，可以通过特殊的基体前处理工艺实现在不同基材表面进行金刚石薄膜的沉积。研究表明，使用金刚石粉对基体材料进行研磨可以显著提高金刚石的形核率，能够使金刚石的形核密度达到107～109cm－2；或使用超声处理的方法让金刚石晶种吸附在基体表面可以进一步提高金刚石在基体的形核密度；通过调节溶剂组分，金刚石粉浓度和金刚石在溶液体系中的分散粒度可以使基体表面的形核密度达到 1010～1012cm－2。

      5 结束语

      随着气相沉积金刚石薄膜在工业中的应用领域不断拓宽，合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步。然而，在应用过程中还存在许多问题，目前我们还无法生产制备大面积的单晶金刚石薄膜，这极大地限制了其在高温电子器件领域的应用。另外，金刚石薄膜异质外延生长仍然是一个难题。如何提高金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力及金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题。解决上述问题还需兼顾理论与实验两方面的研究：一是要从成膜的微观机理进行深入研究，对薄膜成核的机制有深入的理论认识；二是通过理论指导实验，优化镀膜工艺参数。金刚石薄膜作为一种优异的工程应用材料，我们期望大面积金刚石单晶薄膜的异质外延生长能够在不久的未来实现。随着金刚石薄膜制备水平的提高，金刚石薄膜制品价优物美，能进入工业的方方面面，将对提高工业装备水平起到不可估量的作用。