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       摘要：利用传统粉末冶金法制备的金刚石/Cu复合材料的热导率比较低，这是由金刚石和铜胎体之间的可湿性较差所致。本研究则提出了一种简单可行成本较低的金刚石-金属复合材料的制备方法。本文利用不同粒度和体积分数的金刚石在1373K下无压烧结30分钟从而制备出金刚石/Cu-Ti复合材料并对其热性能进行研究。本实验制备出的复合材料的热导率高达608W/m K，双峰金刚石/Cu-2 at.% Ti复合材料，有50 vol%的粒度为300 μm、10 vol%的粒度为150 μm的金刚石颗粒组成。实验得到5.4×10-6 1/K热膨胀系数，该值和Hasselman-Johnson模型（结合扩散错配模型）计算出的热导率值匹配度高达92%。该模型计算出的预测值和实验测量值一致性较好。此外，无压烧结的工艺要求简单，设备成本低廉，使得金属胎体复合材料的制备经济可行。
       关键词：无压烧结,热膨胀系数,热导率,金刚石/Cu界面,金属胎体复合材料
1、引言
       随着设备功率的增大和集成度的提高，微电子热管理技术越来越重要，而高热导率材料的研发则迎合了这种技术需求。Zweben和Katsuhito等人对传统散热材料的热导率（200 W/m K以上）和热膨胀系数（4-6×10-6 1/K）进行了研究。
       金刚石的热性能好，化学、机械稳定高，是优良的散热材料。天然金刚石虽然拥有最大的热导率（2000W/m K），但由于天然金刚石的成本高昂而不适宜工业制备用。人造金刚石的制备成本低，热导率高达1200-2000W/m K，适宜用于热管理设备材料的制备。
       金刚石在热管理方面的应用已经在CVD涂层领域得以实现。但由于镀附在衬底上的金刚石薄膜太薄而不足以有效散热，制备大尺寸的金刚石材质又存在一定的技术困难。既能利用金刚石的热性能又要制备出足够大小的材料，这就需要金刚石技术结合某些高热导率的金属材料，如银、铜或铝。一些研究利用高压技术来制备出了高热导金刚石/金属复合材料，但需要用到昂贵复杂的设备，如热压、气压浸渗、放电等离子体烧结等。本论文利用无压烧结工艺制备金刚石/Cu复合材料，并采用钛作为添加剂以改善金刚石/Cu界面的可湿性。这是一种可以实现量化生产的低成本工艺。实验结果证明无压烧结工艺适宜制备金刚石/Cu-Ti复合材料。
2、实验
       胎体材料为铜粉和钛粉。铜粉粒度5μm，纯度99.9wt.%；钛粉粒度35μm，纯度99.9wt.%。金刚石粉末做增强材料，粒度150μm、300μm，热导率1800 W/m K。
将铜粉、金刚石粉和钛粉混合，在700MPa压力下将混合粉末压制成高3mm，直径12.9mm的复合材料，时间为10分钟。然后将其放入充入氢气（100sccm）的真空炉（1.8torr）中30分钟，温度1373K。
       利用扫描电镜（SEM, JEOL-5410）和X射线衍射仪（XRD,Rigaku_D/DMAXIIB）对复合材料的微观图和元素组分进行分析。利用阿基米德原理求得材料的密度；通过对比理论密度和实验测量密度求得复合材料的相对密度。复合材料的理论密度为金刚石/Cu-Ti三种粉末的理论密度的平均值，如表一所示。利用激光闪射测试仪（LFA, Netzsch-LFA 447）测得热导率。利用升温速率为3K/min的热分析仪（TMA, Seiko-SSC5200）测得热膨胀系数。利用聚焦离子束（FIB, FEI-Nova 200）技术用于制备透射电子显微镜（TEM, JEOL-JEM3000F）试样。对试样进行TEM观察，以研究分析金刚石/Cu界面。

       图一：不同胎体含量的60vol.%金刚石（300μm）在1373K温度下烧结30分钟后的SEM表面图：（a）铜-0.3at.%钛；（b）铜-0.5at.%钛；（c）铜-1at.%钛；（d）铜-2at.%钛

       图三、四为60 vol.%金刚石/Cu-2 at.%Ti材料的界面结构和能量散射谱行扫描。3（a）可以清晰地看到界面由独特结构的分层组成。Pt区说明在进行聚焦离子铣工艺之前先用Pt层来保护复合材料表面下面的结构。3（b）为柱状晶体结构的衍射图，该柱状结构由TiC组成。TEM试样的Cu-Ti胎体上发现了较大的不规则孔，这是由TEM观察过程中电子束的照射损伤所致。金刚石颗粒表面的一些明亮的三角区则可能是烧结过程中化学反应所致。
       利用EDS行扫描确定元素在表面的扩散程度。图四为界面上C，Ti，Cu的分布；可以清楚地看到，扫描路径由四部分组成：（a）Cu-Ti胎体，（b）TiC柱结构，（c）Cu-Ti薄层，（d）金刚石。界面区有显著的C、Ti过渡信号，而Cu信号则急剧减少，这说明金刚石/铜界面处Ti形成了TiC。根据金刚石表面附近所观察到的Cu-Ti薄层可以推断：这种薄层可以有效改善金刚石表面熔融铜的可湿性。

       图五说明了热导率在刚开始随着Ti含量的增加而增大，然后达到最大值；随着Ti含量进一步增大，热导率明显开始下降。Ti的添加增强了金刚石和铜之间的可湿性，从而促使无压烧结过程中胎体和金刚石之间的界面接触并最终提高了复合材料的热导率。50vol.%金刚石/铜-0.8 at.% Ti材料的热导率可达到563W/m K。但当Ti的添加超过1 at.%时，热导率就急剧下降。对于Ti含量为2 at.%的60 vol.%金刚石材料，热导率可达538 W/m K；但超过2.5 at.%，热导率就下降。这说明适当的Ti添加和TiC厚度能够增强界面键合从而提高热导率。但TiC中间相生成过多则会导致热导率下降。60 vol.% 金刚石复合材料的热导率低于50 vol.% 金刚石复合材料的热导率，但50 vol.% 金刚石复合材料的相对密度却大于60 vol.% 金刚石复合材料的相对密度。金刚石体积分数较大时，复合材料内部容易发生搭桥效应并会出现较多的气孔，相对密度则会减小。气孔在传热过程中能够引起声子散射从而降低复合材料的热传导性能。
       随着金刚石体积分数的增大，金刚石间的搭桥效应会产生更多的孔洞，从而导致相对密度降低。因此，为弥补损失掉的相对密度，就需要添加一些小粒径的金刚石以此来填补大粒径金刚石由于堆积不整齐而导致出现的洞孔；因此，利用300μm和150μm的金刚石颗粒来制备双峰混合物。图六为热导率、热膨胀系数、相对密度、理论密度和小粒度60 vol.%金刚石（150μm）含量的曲线图。50/10代表60 vol.%金刚石/铜-2 at.%钛复合材料，由50 vol.%金刚石（300μm）和10 vol.%金刚石（150μm）组成。可以看出相对密度和热导率随小粒度金刚石含量的增加而增大。50/10材料的热导率高达608 W/m K。通过改变双峰混合物的金刚石粒度，如300μm和50μm混合，150μm和50μm混合，可以制备出其他类型的复合材料。但实验证明300μm和150μm的金刚石混合可以制备出热导率最高的复合材料。

       本研究中CTE值在5-8×10-6 1/K范围内，该值适宜用于制备电子设备的热管理材料。在50 vol.%金刚石复合材料中，当钛含量由0.5 at.%降至2.0 at.%时，CTE值由8.1×10-6 1/K降至6.9×10-6 1/K，这是由于较高的钛含量改善了界面键合。当金刚石体积分数达到60%时，CTE值降低范围在7.4-5.5×10-6 1/K，要比50 vol.%金刚石材料的CTE值低。这是由于较低的金刚石CTE值（1.3×10-6 1/K）对金刚石含量高的复合材料的CTE值的影响更大，从而降低了复合材料最终的CTE值。而60 vol.%双峰复合材料的CTE值的下降范围在5.5-5.2×10-6 1/K。
       近年来，利用昂贵设备制备出的铜/金刚石复合材料的热导率可高达700、493、657、615 W/m K，详见参考文献[16，20-22]。本研究得到的热导率和以上参考文献得到的热导率具有一定的可比性；而且本研究所用工艺的成本更低，也简单可行，适宜工业化量产的需求。

 

       计算出的理论热导率为662 W/m K，实验测量值为608 W/m K。由此可以看出实测值和理论值匹配度达92%，良好的数据匹配说明将中间相引起的额外界面热阻效应合并入H-J模型是可行的。
4、结论
       利用无压烧结工艺制备出了无杂质的高热导率金刚石/铜-钛复合材料。XRD和TEM分析显示铜和金刚石界面上有TiC层生成。钛的添加改善了铜和金刚石之间的可湿性，从而提高了相对密度。在50/10条件下，复合材料的热导率高达608 W/m K，CTE值为5.4×10-6 1/K，和理论分析得出的热导率匹配度为92%。实验证明，无压烧结是一种低成本简单可行的制备高热导率金刚石/铜-钛复合材料的工艺，可用于热管理设备。