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　　作者：Ayesha Kausar 
　　摘要：本研究合成了水性聚氨酯（WPU）和纳米金刚石（ND）复合材料（WPU/ND），利用扫描电镜（SEM）对不同含量纳米金刚石的复合材料的形态性能进行研究。显微图像表明WPU和ND通过较好的散布呈共价相互作用。热重量分析法研究其热性能，发现最大热降解温度的改善可达501℃。流变实验证明，随着功能性ND的填充，由于WPU/ND的相互作用较好，融熔黏度随之增大；而加工黏度的变化则降低。
　　关键词：水溶性聚氨酯，纳米金刚石，流变学，热特性

　　1、引言
       聚氨酯作为一种合成高分子，由于其独特的性质而备受关注。近年来不少学者对其形态、合成制备、化学性能、机械性能进行研究。分段PU的线性排列呈（A-B）n形态。软段是分子量为1000-3000的聚醚大粒凝胶；硬段通常有小分子量的二元胺或二醇与二异氰酸酯反应所得。由于化学结构的差异，硬段和软段通过相互吸引并联合分子间氢键形成微域。WPU结构在干燥处理时只有水分被蒸发；因此，对环境没有太大影响；是不燃、无毒、无空气废水污染的一种物质。另一方面，纳米碳管（CNT）由于其良好的轴向抗拉强度性能，在高分子合成材料的制备工艺中有着广泛应用。除了优越的机械特性，CNT的电子特性和热性能也很好，热导系数高，真空下热稳定性高达2800℃；载流能力是铜线的1000倍。在聚合物基体材料中CNT复合材料也有不少研究。单壁碳纳米管（SWCNT）强化型聚氨酯复合材料薄膜已经被研制出来。在低应力区（0-2MPa）和高应力的塑性变形下，所有薄膜呈非线性弹性状态。和原始聚合物相比，PU/SWCNT复合材料的抗拉强度改善了46%。纳米金刚石（ND）也是一种独特的填充料。和纳米碳管以及其他碳纳米粒相比，ND拥有大量不同的功能团，这种功能团表层是复合材料的一种重要属性。ND的表面化学性能活泼；ND的表面功能化容易获得，不会降低金刚石核的任何特性。因此，如何控制ND的表面化学具有重要意义。~5 nm直径的ND粒子及其优越的机械性能和表面化学使得ND成为高分子材料的首选强化物。和CNT以及其他sp2碳纳米结构相比，在表面功能化经常会改变材料属性的问题上，ND则显示出较好的改善性能。因此，本文主要研究聚合物/ND研制并在文献中描述了这些复合物的热性能和流变特性。本实验制备出了水性聚氨酯/纳米金刚石复合材料；利用ND的化学功能化改善ND和水性聚氨酯的兼容性；并对复合材料的热性能和流变性能进行表征。
　　2.实验
　　2.1化学组份
       纳米金刚石粉末（＜10nm，＞97%），异佛尔酮二异氰酸酯（IPD）, 三乙胺, 聚已酸内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(Mn ~ 2,000)。以上材料即买即用，没有经过提纯处理。
　　2.2 实验设备
       室温下利用Excalibur系列FTIR分光仪（型号FTSW 300 MX，BIO-RAD制造）进行红外光谱实验。在氮气氛下以10℃/分钟的加热速率在Al2O3坩埚中利用METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851热重量分析仪对1-5mg试样计算求得热稳性。利用S-4700型扫描电镜（日本Hitachi Co. Ltd.制造）获得SEM图像。利用平行板流变仪（美国制造）在25-200℃范围内对其流变属性进行研究（温度速率3℃/分钟，频率10Hz，应变为1）。
　　2.3 纳米金刚石酸处理
       室温下利用强酸（如H2SO4 ：HNO3 [3:1]）连续搅拌24小时，对纳米金刚石进行羧化作用。然后将混合物倒入500毫升水中继续搅拌4小时（如图1所示）。过滤后，利用去离子水对滤渣冲洗若干次，80℃下干燥4小时。FTIR：3479（羟基），3003（芳烃C-H键伸缩），1720（C=O）。

　　2.4 WPU的合成
       在装置有机械搅拌棒、冷凝器和温度计的四口烧瓶内对40克的聚已酸内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯加热到80℃。多羟基化合物完全融化后，在氮氛下对反应混合物逐滴加入20克的IPD，然后倒入100毫升的丙酮。将混合物降温至60℃，再加入3克TEA，将所得产物在200毫升蒸馏水中强力搅拌；利用旋转真空蒸发器提取得到固态产物；FTIR：3311cm-1（N-H伸缩），1599 cm-1（N-H弯曲），3001 cm-1（芳烃C-H键伸缩）, 2890 cm-1 （脂肪族C-H伸缩），1720 cm-1（尿烷C=O伸缩），1654 cm-1（酰胺C=O伸缩），1230 cm-1（C=O伸缩）。
　　2.5 WPU/ND纳米复合材料薄膜的制备
       为制取复合材料薄膜，利用不同浓度的填料悬浊液和WPU混合，时间4小时。所得产物在皮氏培养皿内50℃条件下干燥10-20小时，填料浓度范围为1-10wt.%；制取得到厚度为~0.2mm（如图2所示）的纳米复合材料薄膜。

　　3 实验结果和讨论
　　3.1 形态分析
       利用SEM对WPU/ND复合材料的形态和分散进行观察。图3A-C为断裂表面形态的高倍放大SEM图。断裂表面没有观察到较大ND簇丛，在所有类型的纳米复合材料中，ND分散在WPU基体中的分散比较均匀。功能性ND像是嵌入在WPU中。实验结果表明有较强的界面键合存在，如功能性纳米金刚石和PWU共价键。此外，聚氨酯基体中ND分散质量的优劣直接影响热性能和物理性能的改善。
　　3.2 WPU/ND纳米复合材料的热降解
       图4为不同浓度ND的水性聚氨酯和纳米金刚石复合材料的热降解特性。结果表明，WPU/ND1-10纳米复合材料的最初热降解温度范围为279℃-331℃，最大热降解温度为337℃-501℃。这说明纳米金刚石的添加提高了复合材料的热降解温度，类似CNT。

　　3.3 WPU/ND的流变属性
       本文还研究了纳米金刚石填料对复合材料流变属性的影响。ND的添加提高了材料的熔体粘度，如图5所示。WPU/ND 10纳米复合材料熔体粘度高于WPU/ND 1的熔体粘度。从流变试验结果可以看出，ND填料降低了粘度的变化，这说明ND可以稳定聚合物熔体的粘度。此外，较高的加工温度（200℃以上）可能会破坏水性聚氨酯和ND间的界面，进而导致WPU/ND纳米材料的相分离。

　　4 结论
       实验利用纳米金刚石成功制备出水性聚氨酯纳米复合材料。材料的热特性研究表明ND填料（1-10wt.%）可以改善纳米复合材料的热降解性能。SEM图像表明利用水性聚氨酯和ND间的共价键可以有效分散纳米金刚石。流变试验的结果表明，纳米填料提高了熔体粘度并降低了加工粘度的变化。

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