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       【摘要】阐述了纳米金刚石的起源、特性以及该产品在国内外的主要应用领域，着重介绍了纳米金刚石的分散研究及其在特种功能涂料中的应用，并就目前国内纳米金刚石在涂料领域的研究和应用的内容及方向作出了展望。

       【关键词】纳米金刚石；分散；特种涂料

       1.引言

       纳米金刚石（nanodiamond）是指晶粒度在100nm以下的金刚石颗粒。在2000年以前或者更早的国外文献中，也称这种金刚石为ultrafinediamond（简称UFD），翻译为超微（细）金刚石，还有一种叫法是ultradisperseddiamond（简称UDD），翻译为超分散金刚石。而在国内其它学术文献中，多称为“纳米金刚石”。2000年以后，受国际纳米材料热的影响，国内的学者基本上都开始用“纳米金刚石”这个名称。到这时，这种金刚石的名称基本上得到统一，大家都称它为“纳米金刚石”。半个多世纪以来，材料研究工作者开展了若干人工合成金刚石的方法。1954年，美国通用电气公司首先利用石墨为原料，在金属触媒的参与下，使用静态高压高温的方法合成出了金刚石。DeCarli于1961年使用动态高压法（爆炸法）成功地制得了纳米金刚石。1975年，Fedoseev等人利用低压化学气相沉积法（CVD）制得了普通金刚石膜。20世纪80年代初，前苏联科技工作者率先利用负氧平衡炸药爆轰合成出了纳米金刚石。1983年，Fedoseev和Derjaguin报道了用激光辐照固相含碳物质的金刚石合成方法。1992年，Ogale等人利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶合成了金刚石，将激光诱导固态转变合成金刚石进一步扩展到液态介质环境。本文主要阐述了纳米金刚石在国内外的研究及应用状况，尤其是在分散技术及特种涂料方面的应用研究，并对纳米金刚石在我国涂料行业的应用进行展望。

       2.纳米金刚石的合成及表面状态分析

       目前，人工合成金刚石的方法主要有静压法、沉积法以及动压法。动压法是利用瞬时产生的高压高温条件来生成金刚石，根据合成金刚石的原料不同，可以分为以下3类：笫一类是冲击波法，利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨在撞击过程中生成微米级金刚石，国内最早开始这一方面研究的是中科院物理研究所。笫二类是爆炸法或是称作爆轰波法，就是将石墨与高能炸药混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石。最后一类是爆轰产物法，也就是利用负氧平衡炸药爆轰来得到晶粒度在纳米量级的金刚石。图1是俄罗斯DiamondCentreLtd.爆轰法制备纳米金刚石的局部设备。

       爆轰法与前面两种动压法的最大区别在于，前两种方法需要提供碳源，制备的金刚石粒度大部分在微米级或者更大。而最后一种方法是不需要提供额外碳源的，炸药本身既提供高压高温条件，还提供碳氢源。爆轰法制备纳米金刚石的基本原理如下：负氧平衡炸药在保护介质环境中爆炸，爆炸过程中多余的碳原子经过聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。经过选择性的氧化化学处理，去除非金刚石相后，得到纳米尺度的金刚石粉末。我国爆轰合成纳米金刚石的研究比较晚，大约从2000年后，纳米金刚石的研究才从实验室水平走向规模化生产。虽然起步较晚，但纳米金刚石研究生产发展的加速度很大，能规模化生产纳米金刚石的企业如雨后春笋般地蓬勃发展起来了。我国主要几家生产纳米金刚石的企业及公司有：

       甘肃金石纳米材料有限公司（原甘肃凌云纳米材料有限公司；

       深圳市金刚源新材料发展有限公司；

       北京九龙华源金刚石超细粉研究所；

       长沙矿冶研究院；

       天津乾宇超硬科技公司；

       山东黄金集团金凯驰纳米科技有限责任公司；

       北京博纳士有限公司；

       河南省恒翔金刚石磨料有限公司；

       北京国瑞升科技有限公司；

       郑州联合新材料公司；

       上海起亚研磨科技有限公司；

       广州艾普纳米科技有限公司；

       陕西艺林实业有限公司。

       纳米金刚石粉中的C元素含量和金刚石相含量是两个不同的概念，需要澄清。从目前所有制备的纳米金刚石粉的测试结果来看，纳米金刚石中主要元素为C，其质量分数由于制备方法的不同有所变化，但大部分都在85%～90%之间。其它较多的元素杂质如H≤1%，N≤6%，O≤10%，还含有其它的杂质，如Al、Si、Ca、Fe等，其含量在10-4~10-6量级。从表1的测试结果可以看出，在制备纳米金刚石时，由于使用不同材质的爆炸容器，对纳米金刚石中的金属杂质含量有绝对的影响。

表1纳米金刚石中其它杂质元素的含量x10^-6

       利用X射线光电子能谱（XPS）对纳米金刚石原料的元素构成进行分析得出，纳米金刚石表面的主要元素为C、O、N，其中C元素占90.65%，O为8.09%，N为1.14%，此外还有S、Cl等。纳米金刚石表面的N处于多种化学环境中，其主要化学状态是胺类基团形式。

       3.纳米金刚石的应用领域及国内外应用现状

       与其它材料相比，金刚石具有很多的优异特性，在所有材料中，金刚石具有最高的硬度、最高的热导率、最高的传声速度、高的耐磨性、低的摩擦系数，既是电的绝缘体，又是热的良导体，掺杂后可成为卓越的PN型半导体，有宽的禁带宽度，高的空穴迁移率和最宽的透光波段（0.225μm至远红外），正是上述特性为它在现代科技和工业领域中的广泛应用提供了坚实的技术基础，也是其它材料不可比拟的重要原因。

       3.1滑润技术领域

       近来的研究表明，纳米金刚石添加到润滑油中显现出以下优越性。

       ⑴提高产品的质量和竞争能力；提高运输工具和装置的工作寿命；节约润滑油材料。

       ⑵摩擦动量降低20%～40%。

       ⑶摩擦面磨损减少30%～40%。

       ⑷摩擦副的快速磨合。

       纳米金刚石的单位消耗：1000kg润滑油中为0.01～0.20kg。纳米金刚石在润滑油中的奇特功效出乎许多人的预料，它不仅用于制作发动机油，亦可制作蜗杆油、齿轮油、液压油、真空泵油、高速机械油、机床油等。据权威人士估计，2002年我国消耗润滑油约4.0×106t，销售额几百亿元，且以每年10%的速度递增。有人预测，纳米金刚石制成改性润滑油会在近期形成一个热潮，并真正将纳米技术产业化。我们期望出现一个新的具有中国特色的纳米润滑油行业。

       3.2研磨与抛光领域

       研磨与抛光是金刚石的一个很重要的应用领域。用“Carbonado（金刚石黑粉）”型金刚石微粉制成的磨具和研磨剂，可用于精细陶瓷、集成电路芯片、各种宝石、铁氧体磁头、石英片、硬质合金、光学镜头、硬盘磁头等各种坚硬材料制品表面的精加工和抛光。与单晶金刚石微粉相比，其加工效率高、使用寿命长、表面光洁度高，显示了极其优异的性能。用国产的团球状“Carbonado”聚晶金刚石抛光后，工件表面不平度可降到0.6nm以下，显示出它的独特优越性。十多年前，美国芯片的合格率常常低于50%。目前，在美国一流工厂生产芯片的合格率达到80%以上，Mypolex聚晶金刚石在芯片超精抛光中起着重要作用。因此，团球状金刚石微粉将在21世纪的芯片表面加工产业中发挥重要作用。1997年世界芯片产量已达1500亿块，其中150亿块用于微处理器。随着芯片精度的提高及其容量的扩大，对于确保产品最终表面精度的爆炸合成金刚石微粉的需求必将同步增长，国内芯片制造业的发展必将为聚晶金刚石微粉提供巨大的市场。

       3.3电镀技术领域

       据了解，世界上每年金属腐蚀损耗大约1500亿美元，我国年损耗在1500亿人民币，而金属电镀是解决这一技术难题的途径之一。近年来，金刚石用于复合镀的技术报道频繁，复合镀层的高硬度和耐蚀性日益受到关注。但由于一般的金刚石颗粒为微米级或亚微米级，颗粒较粗，得到的镀层组织难以满足精密仪器、高光洁度表面、精细加工和更高的耐磨性等要求。随着纳米金刚石生产技术的飞速发展，特别是2～12nm金刚石的出现，采用纳米金刚石形成复合镀层有望弥补这一不足。电刷镀技术是近年来在电镀技术的基础上发展起来的一种新型表面改性技术，能解决一些其它技术难以解决的机械零部件修复的问题。中科院兰州化学物理研究所固体润滑开放研究实验室与兰州大学材料系合作，对含纳米金刚石的复合镍刷镀层的摩擦学特性进行了研究，结果显示，该镀层具有极好的减摩耐磨性能，在试验范围内，其减摩耐磨性能随着纳米金刚石黑粉含量的增加而提高。我国目前年产30多亿只气缸，主要配套用于汽车、摩托、家电、矿山机械、纺织机械、船舶制造和精密机床仪表、军工等产业，急需纳米复合电镀工艺升级。另外，我国模具和塑料、玻璃的装饰镀的市场巨大，据粗略计算，如果电镀表面达3.0×108m2，电镀层厚度按5μm计算，每平方米需用纳米金刚石0.2g，则纳米金刚石-金属复合镀添加剂所需纳米金刚石将达到6.0×105kg。纳米金刚石复合电镀前景广阔。

       3.4纳米金刚石膜的制备及应用

       从20世纪80年代起，CVD金刚石膜取得突破性进展。常规CVD金刚石膜晶粒度较大，呈柱状生长，表面较粗糙，同时高硬度表面给后续抛光处理带来很大困难，直接限制金刚石膜的推广应用和产业化进程。因此，许多研究者致力于改善常规金刚石膜的表面粗糙度和后续抛光技术。随着CVD沉积金刚石膜技术的发展与成熟，纳米金刚石膜涂层技术应运而生。纳米金刚石膜晶粒非常细小，可达7～10nm，甚至更小（2～6nm），比常规金刚石膜小2个数量级以上；表面光滑，膜摩擦系数很小，可达到0.03。而且纳米金刚石膜的硬度比传统金刚石膜低10%～20%，因而非常有利于膜进行后续抛光；同时由于纳米效应，纳米金刚石膜电阻率下降和红外通过率增加，使其在微电子和光学领域有极具潜力的应用前景。纳米金刚石复合涂层就采用了CVD技术，既具有常规涂层附着力强、耐磨等特点，又具有纳米金刚石涂层表面平整光滑、摩擦系数小、容易研磨抛光等新的优点，是一种理想的组合。采用纳米金刚石复合涂层技术开发研制的各种涂层产品（拉丝模、涂粉模、紧压模、定径套、轴承支撑器和拉伸模等），不仅将大幅度提高模具和工具的使用寿命，有效降低成本和提高生产效率；而且能从根本上改进加工质量，提高产品档次。据报道，由上海交通大学开发的纳米金刚石复合涂层拉拔模具产品，已由上海交友金刚石涂层有限公司实现产业化。该产品已在江苏上上电缆集团有限公司、上海华普电缆有限公司等70多家生产企业应用，为应用企业带来了显著的经济效益，新增产值14亿元，利润4510万元，税收6009万元，节约资金3571万元。鉴于纳米金刚石膜拥有上述优越性，因而可望在不远的将来成为新型模具涂层材料、微电子与半导体材料、新型光学材料、光电子材料。目前，我国已在红外窗口、耐磨涂层等方面进入产业化阶段，并形成了一支高素质的技术群体。当然，与国外相比，我国起步较晚，许多技术还不成熟。

       3.5增强技术领域

       纳米金刚石用作高分子材料的填料，可显著增加其耐磨性和韧性。据国外相关报道，在飞机和轮船制造业中，纳米金刚石可广泛应用于聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶中用以制成常温垫圈、低温垫圈以及机械橡胶部件，可以全面提高工件的耐磨性、撕裂强度、抗疲劳性，并可降低摩擦系数，使工件的使用寿命提高1.5～3.0倍。我国在这一方面也有相__关的研究成果，装甲兵工程研究院的研究表明，将纳米金刚石加入到黏结剂中制成了金属补剂，抗拉强度提高72%，扭转强度提高20%；将纳米金刚石添加到轮胎用橡胶中，可大大提高轮胎抗爆裂强度（从53MPa提高到154MPa）。从1988年起，西北核技术研究所进行了这方面的研究与开发，结果表明，添加了纳米金刚石的几种常用橡胶材料，强度和耐磨性都有很大提高，同时减缓了老化现象的发生。用含纳米金刚石的电镀液制成冲压模具、工具等复合镀层，可大大提高其硬度和耐磨性，从而提高了工具的使用寿命。国内的华侨大学、中国地质大学、装甲兵工程学院和北京机电研究所都开展了类似的工作，并取得了良好的效果。还可用爆炸烧结法制得纳米金刚石陶瓷材料。

       4.纳米金刚石的分散研究及其在特种功能涂料中的应用

       4.1纳米金刚石的分散研究

       纳米金刚石虽然有上述很多优点及广泛的应用领域，但是纳米粒子比表面积大，比表面能高，处于热力学的不稳定状态，容易发生团聚，从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然晶粒粒度较细，但是在制备和后处理过程中，硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗，应用受到制约。因此，有必要对纳米金刚石在介质中的分散进行研究。在纳米金刚石粉中有单晶的金刚石颗粒和金刚石颗粒的团聚体，单晶金刚石颗粒分布在1～60nm之间，团聚体有大有小，小的几十纳米，大的几百纳米，甚至还有微米级的。图2是甘肃金石纳米材料有限公司生产的未经表面处理的纳米金刚石的电镜照片，从中可以看出其纳米粒子的晶形较为规整，粒度较为均匀，但是只有很少一部分纳米金刚石粒子呈单晶状态，其余绝大部分呈现团聚状态，有部分团聚体的尺寸已经超出了纳米粒子的范围。纳米金刚石用于硬盘磁头的超精密抛光、润滑油添加剂以及塑料、橡胶的填充补强等都有很好的效果。但是，即便在这些正在开发的领域，应用推广状况仍不理想，一个重要的原因就是在这些非水体系中纳米金刚石的分散性、稳定性、均匀程度以及介质的相容性等问题还没有得到很好地解决。因此，实现纳米金刚石解团聚和稳定分散对于发挥其优良性能，推动其在一些技术领域中的应用具有重要的现实意义。通过对纳米金刚石黑粉的结构表征分析可知，它们的表面吸附有羟基、羰基、胺基、羧基、醚基、酯基等多种含氧极性基团，由于这层“外衣”而使其具有亲水性。对于大多数高聚物来说，它们恰恰是憎水的。要想使其在聚合物中有很好的分散性和相容性，必须借助外力（物理的或化学的）对黑粉粒子进行改性，使表面具有亲油疏水性。近年来，国内外研究人员对纳米金刚石在不同介质中的分散问题进行了探索。一般是采用化学-机械方法对纳米金刚石进行表面改性，在超声波分散及超微细珠磨机的机械力作用的同时，加入无机电解质、表面活性剂等对分散介质和纳米金刚石表面性质进行调整，通过表面活性剂的组合使用，来调整粒子表面电位和亲水层，增大粒子的电垒和空间位阻。Chiganova用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石，制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度在几百个纳米范围。JSCDiamondCenter的研究人员在水溶液中超声分散纳米金刚石，所得悬浮液中团聚体的平均粒径在300nm左右。该中心还研究了纳米金刚石在非水体系中的分散，采用聚异戊二烯改性纳米金刚石表面，制得了可稳定10d左右的悬浮液。陈万鹏、仝毅等[在理论上分析纳米金刚石团聚的原因，并对纳米金刚石在水相和油相介质中进行了分散，团聚体粒径达到了257.5nm和44.9nm的效果。长沙矿冶研究院的许向阳、王柏春科研小组采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合应用的办法对纳米金刚石在水相介质中的分散也进行了研究，取得了纳米金刚石团聚体粒径平均在100nm以下，其中25.7nm的颗粒占83.5%的效果。西北核技术研究所的文潮等研究了纳米金刚石在水相介质中的分散情况，配制了3种特殊的分散剂，将纳米金刚石加入其中，再注入离子水，超声分散30min，静置60d后，在悬浮液中没有纳米金刚石颗粒的沉淀，然后进行了粒度的测试，测试设备为Malvern激光粒度仪。用超声分散的方法和特殊的分散剂，在水相介质中，可以将纳米金刚石团聚体粒径分散到10～20nm和100～200nm。目前此研究结果只有研究价值，因为大规模应用的效率太低。从上面的分析中可知，我国目前对于纳米金刚石的解团聚技术还没有得到彻底的解决，许多研究还停留在实验室阶段，真正工业化的很少。如果解决了纳米金刚石在油性体系中的分散及贮存稳定性问题，纳米__金刚石在材料增强领域及特种功能性涂料领域将有非常广阔的应用前景。

       4.2纳米金刚石在特种功能性涂料及胶黏剂领域的应用

       太阳的紫外线、酸雨、石头和鸟粪的落下，对汽车漆有很大的侵蚀及破坏作用。由于这些因素的影响，汽车漆必须具有很好的防护性能，它包括：防腐蚀、抗石击、防潮、防划伤、防酸、防化学品、防溶剂等。室温时，金刚石抗所有酸、碱及溶剂，即使在高温时，也抗所有的腐蚀，只有强氧化剂在高温下才能腐蚀金刚石，金刚石还具有最高的硬度、最高的热传导性和耐生物降解能力，因此纳米金刚石可以广泛应用于汽车的表面防护涂层，利用金刚石独特的物理化学性能来改善汽车漆的寿命。如果纳米金刚石以添加剂或混合成分的形式使用于涂料，则可以调节涂料的外观特性。由国外某知名涂料生产商提供的试验表明，纳米金刚石的使用不仅会因增加了涂料的显微硬度而使涂料耐冲击、抗划擦，而且与普通涂料相比，在与基底的黏结性、耐化学腐蚀性（尤其是耐溶剂）、抗摩擦性、耐水性和热传导性等方面都有明显改善。国外还有报道提到纳米金刚石可以应用于飞机和舰船的机身、机翼及船体表面的有机硅涂层，可以增强涂层的防腐、防冻、耐温、耐老化性能，提高弹性、断裂强度及撕裂强度等，使其表面涂层的使用寿命提高1.5～2.0倍，而其成本只增加1%～2%。但是纳米金刚石在表面防护涂料方面的应用在国内还未见报道。纳米金刚石材料还可在雷达、红外和可见光隐身方面得到广泛应用。国外在这方面的研究已开展多年，美国等国家已将超微细金刚石制成吸波材料应用在隐身飞机上。黏涂技术是指胶黏剂涂覆在零件表面实现某种特殊用途的技术，它是黏结技术的一个发展，纳米微粒因其优异的特性，能有效提升胶黏剂的性能，含有纳米金刚石的环氧树脂胶具有更高的黏附性和内聚性，聚合物中加纳米金刚石可提高其强度、耐磨性和抗热老化作用。环氧树脂黏合剂中加入纳米金刚石后，抗断裂强度提高2.0～2.5倍。含金刚石的纳米胶黏剂具有优异的耐磨性和很高的黏结强度。表2给出了纳米金刚石微粒对胶黏剂耐磨性影响的试验结果。纳米金刚石对胶黏剂拉伸强度、拉伸剪切强度影响的试验结果见表3。

表2纳米金刚石加入量对胶黏剂耐磨性的影响

表3纳米金刚石加入量对胶黏剂性能的影响

       由表3可见，随着纳米金刚石在胶黏剂中添加量的增加，胶黏剂的拉伸强度提高，当加入量为8%时，拉伸强度比未添加的提高27.5%，加入量继续增大，拉伸强度反而下降，胶黏剂中加入纳米金刚石对剪切强度影响较小。因此，纳米微粒在表面黏涂和粘接技术领域显示出广阔的应用前景。纳米金刚石应用于特种功能性涂料及胶黏剂领域时，不是简单地分散、添加进去就可以了，还需要对其进行表面处理，以解决其分散困难和分散后稳定性不好的缺点。通常的表面处理方法有2种：一种是用表面活性剂对其进行改性，这类研究国内开展得较多，且大部分应用于水性体系；另一种方法是对纳米金刚石进行表面包覆改性，该方法可以解决纳米金刚石在油性体系里的分散问题，但是国内报道较少。白波等利用原位乳液将纳米金刚石与聚苯胺（PANI）复合得到了PANI/纳米金刚石复合微球，在该复合材料中，纳米金刚石晶体形态为立方型，PANI为无定形态。复合物的粒径为10～30nm，分散性能良好，基本呈现球形，比表面积达到270m2/g，具有较好的热稳定性。该材料在吸波领域及静电屏蔽领域具有广泛的应用价值。

       5.纳米金刚石在特种功能性涂料应用中存在的问题及展望

       目前，纳米金刚石技术正处于迅速发展的阶段，它取得的成绩已经使人们为之震动。由于纳米金刚石具有奇特的物理-机械性能，因此，是一种具有重要理论研究和应用研究价值的材料。人们用物理、化学、材料、电子等交叉科学的理论综合研究纳米金刚石的性质，会强有力地推动纳米金刚石在机械、材料、电子、能源等领域更加广泛的应用。目前，国内纳米金刚石的生产技术已经接近或达到国际先进水平，但是对它的应用还基本处于理论及实验室阶段，只有很少的领域完成了工业化推广工作，因此目前需要认真研究和落实如何在以现有的研究工作的基础上，把握机遇，尽快实现纳米金刚石及其应用在各相关行业中的产业化。在纳米金刚石产业化的进程中，存在着以下几点问题。

       ⑴.目前纳米金刚石粉的分散及贮存稳定性问题仍然制约着其在各领域的广泛应用。

       ⑵.目前国内纳米金刚石在润滑、研磨、电镀、CVD膜等方面均有一定的研究和应用，但是在材料增强和涂料性能提升方面的研究及应用进展缓慢，与国外差距较大。

       ⑶.由于纳米金刚石的价格较为昂贵，因此其在普通民用涂料产品方面的应用会受到限制，但是在防护型特种及军工涂料领域，更看重的是涂料的性能，涂料的成本并不放在首要位置，因此应该大力加强纳米金刚石在防护型特种涂料及军工涂料领域的研发及应用力度。

       ⑷.从国外的使用经验来看，纳米金刚石在雷达、红外和可见光隐身方面均得到了广泛的应用并取得了理想的效果，而我国在这方面的研究还未见报道。