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　　摘 要 本文在介绍聚酰亚胺树脂的合成方法的基础上，系统的介绍了聚酰亚胺树脂的耐热改性的各种方法，并通过分析指出了聚酰亚胺树脂改性的发展趋势及在超硬材料树脂磨具中的工业应用前景。
　　关键词 聚酰亚胺树脂；耐热性；改性；树脂磨具
　　New progress of research on heat-resistant polyimide modified
　　Xiao Na Xu Sankui Peng Jin Zhou Wenjun
　　(School of Materials Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)
　　Abstract This paper discusss the various methods of the heat-resistance modification of polyimide systemically, on the base of introducing the synthesis method of polyimide. Through analysis, we point out the tendency and application prospect of the modification of polyimide.
　　Keywords polyimide; heat-resistance; modification; resin abrasive
　　随着高分子材料工业的发展,新型胶粘剂的合成与应用,使有机磨具的品种、产量、质量得以迅速扩展和提高。高效率、高精度、高速度、超硬材料有机磨具与数控磨床的成套使用,极大地促进了现代机械加工业的整体发展,在国民经济建设中起到重要作用。超硬材料树脂磨具是以超硬材料金刚石或立方氮化硼(CBN)为磨料,以树脂粉做结合剂,加入适当的填充材料,通过配制、混合、热压成型、固化及机械加工等工艺过程而制成的具有一定几何形状、能适用不同磨削要求的一种加工工具。
　　在超硬材料磨具中树脂结合剂磨具所占比例约为60%～70%,超硬材料树脂磨具具有原材料易得,成本低;低温固化,生产周期短,所需设备和制造工艺流程简单;磨削效率高;磨具自锐性好,不易堵塞,被加工对象表面不易烧伤;磨具有一定的弹性,抛光性能好等优点。但是由于磨削过程中放出大量的热导致树脂分解或软化,粘结力下降,磨料大量脱落,使得在实际磨削应用中,昂贵的超硬材料没有完全磨钝充分发挥其效用,严重影响了磨具的磨削效率和磨削比,同时也造成了很大的浪费。因此,目前国内广泛选用耐热性更好的聚酰亚胺树脂代替传统的酚醛树脂用于超硬树脂磨具[1-3]。
　　聚酰亚胺树脂是目前有机聚合物中性能仅次于塑料王聚四氟乙烯的一类耐高温、高强度的工程塑料。改性聚酰亚胺树脂不仅耐热性能好, 而且挥发物少, 化学稳定性。广泛应用于航空、航天领域及超硬磨具行业，市场前景广阔，需求量可达2000吨/年以上[4]。近年来改性聚酰亚胺树脂在超硬材料树脂磨具中的应用越来越受到人们的重视，用它制造的金刚石、CBN等超硬材料树脂砂轮磨具, 可使磨具的耐热性得到有效改善, 从而可用于大进刀粗磨硬质合金等材料, 且磨具砂轮寿命高于酚醛树脂结合剂。
　　国内聚酰亚胺结合剂起步较晚，经过20余年的发展，国内聚酰亚胺结合剂金刚石砂轮的产量已达相当规模，但与国际先进水平仍存在较大的差距，主要问题是耐热性能达不到有机磨具的工艺要求，以及综合性能有待提高等。因此近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，期望得到性能更优的聚酰亚胺树脂用于有机磨具制造中。
　　1 聚酰亚胺的合成方法
　　1.1 乙炔基封端的聚酰亚胺
　　1974年, Norman Bilow等人[5]开发了以3-乙炔苯胺(APA)封端的聚酰亚胺齐聚物, 它能自身固化, 固化后物质在高温下(高于371℃)具有优异的热性能和机械性能。华东理工大学国防工程材料研究所的黄发荣等[6]用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚用3-乙炔基苯胺(EA)封端, 得到固体聚酰亚胺。同样, 以4,4'- 氨基二苯醚和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和4,4'- 二氨基二苯醚和双酚A醚双邻苯二甲酸酐(BEA)为原料分别合成乙炔基封端的聚酰亚胺。比较了两类物质的相关性能。以ODPA和BEA为二酐合成了新颖结构的乙炔基封端的聚酰亚胺, 所合成的乙炔基封端的聚酰亚胺树脂在230℃以上发生固化交联反应, 具有流动性好、加工窗宽的特点。
　　1.2 苯乙炔封端型聚酰亚胺
　　2006年, Ishida Y等人[7]报道了一种用苯乙炔苯酐封端, 以2,3,3',4'-联苯四酸二酐(a- BPDA)为二酐和9,9-双(4-氨基苯基)芴( BAFL)、4,4'-二氨基二苯醚为二胺反应制得齐聚物, 它可溶于极性溶剂, Tg高达340℃, 5%失重温度高于550℃。
　　Yamaguchi H等[8]用2,3,3',4'-联苯四酸二酐( a- BPDA) 和对苯二胺、1,3-双( 4-氨基苯氧基)苯反应, 用苯乙炔苯酐系封端剂封端制得的聚酰亚胺用于纤维增强材料, 固化后的Tg为365℃, 但机械性能并未降低。
　　Chuang等人[9]用4-苯乙炔基苯酐封端剂代替PMR-II中的NA制备了HFPE基体树脂, HFPE相对于PMR-Ⅱ具有更好的加工性和热氧化稳定性。碳纤维增强的HFPE复合材料在-254℃时以及经过-54~315℃的热循环后依然具有良好的力学性能, 经过热循环后没有微裂纹的发生, 复合材料在快速升温过程中也表现出了很好的抗分层和抗起泡能力。
　　1.3 降冰片烯酸酐封端的聚酰亚胺
　　Allred等人[10]对M40J和M60J纤维采用上浆、脱浆和脱浆后再处理这三种不同方式进行处理, 制备了PMR-II树脂基复合材料, 在343℃时的热稳定性差别很大, 纤维经过脱浆后再处理的复合材料的高温热失重明显降低, 纤维与树脂界面良好, 抗湿性能提高。
　　Sutter等人[11]对T650-35纤维增强的PMR-II复合材料的热稳定性和湿热稳定性研究, 发现复合材料在482℃下的拉伸强度损失为20%, 而在371℃时损失仅为4.5%。
　　1.4 对氨基苯乙烯封端的聚酰亚胺
　　NASA使用对氨基苯乙烯代替PMR-II中的NA作为封端剂合成了V-CAP-75 聚酰亚胺。由于采用对氨基苯乙烯为封端剂, V-CAP-75在加工过程中具有良好的熔体流动性, 但是固化后的聚酰亚胺材料Tg较之PMR-II低一些。将V-CAP-75在371℃空气中固化20h, 然后在氮气中399℃固化20h可以得到较高的Tg和良好的力学性能。
　　1.5 含氟基团的聚酰亚胺
　　王贤明[12]通过引入含氟基团在不降低树脂耐热性能的情况下尽可能地提高树脂在普通溶剂中的可溶性从而提高其加工特性。通过将含氟二胺溶解于合成溶剂中然后加入计算量的二酐, 在室温下反应一定时间后, 再加入助剂并在室温下继续反应一定时间。然后将反应液分散在特定溶剂中洗涤干燥后得到聚酰亚胺固体。将该固体溶解于溶剂中即得到一种分解温度超过600℃的溶剂可溶性聚酰亚胺。
　　2 聚酰亚胺的改性方法
　　2.1 纳米材料改性聚酰亚胺
　　彭进等人[13]采用纳米Si3N4改性聚酰亚胺树脂并应用于金刚石树脂磨具, 纳米氮化硅可与聚酰亚胺形成化学键并均匀地分散在聚酰亚胺中, 没有明显的团聚现象。结果表明纳米Si3N4可作为树脂有效的增强填充物, 明显改善聚酰亚胺树脂的力学性能和耐热性, 提高树脂磨具的强度, 从而提高金刚石树脂磨具的磨削性能和使用寿命。
　　2.2 亚胺化法改性聚酰亚胺
　　陈宇飞等人[14]通过用3,3′—二乙基—4,4′—二氨基二苯甲烷(DEDADPM)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和马来酸酐(MA)为原料, 采取化学亚胺化法合成了具有良好加工性能和耐热性能的聚酰亚胺低聚物。通过红外光谱分析可证实亚胺环已形成。采用活性稀释剂和不饱和聚酯改性该低聚物, 热分解温度达490℃以上, 拉伸强度提高, 且韧性也得到了较大改善。
　　3 双马来酰亚胺树脂的改性方法
　　目前，聚酰亚胺树脂中国内外用于有机树脂磨具的多为双马来酰亚胺树脂。但是目前商业化的双马来酰亚胺树脂品种相对比较单一, 主要有4 ,4′-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、1, 3-二氨基苯型双马来酰亚胺等。虽合成双马来酰亚胺树脂工艺简单，韧性、粘度较高，但是耐热性能难以达到工艺上的要求。因此，有很多专家研究双马来酰亚胺树脂的耐热改性。
　　3.1 二元胺改性双马酰亚胺树脂
　　二元胺扩链是改性双马来酰亚胺的一种常用方法, 其制品可长期在260℃下使用, 短时间可耐350℃的高温且熔融流动性适中、成型加工方便、工艺性良好。固化时不产生低分子挥发物, 与各种填料相容性好、粘接强度高。用二元胺作扩链剂提高低温固化共聚型双马来酰亚胺树脂的韧性, 为扩大双马来酰亚胺树脂基复合材料的应用范围创造了较好条件。
　　3.2 烯丙基化合物改性双马来酰亚胺
　　顾嫒娟等人[15]用烯丙基-4-甲酚与环氧树脂反应制成一种新型烯丙基化合物,发现用其改性后的双马来酰亚胺树脂具有优异加工性能：其软化温度低, 在丙酮中可溶, 其缠绕性和铺覆性优异, 热稳定性和水热稳定性高且韧性也得到了增强。
　　范儆等人[16]用烯丙基三苯酯(BX)改性双马来酰亚胺(BMI)树脂体系发现BMI/BX体系具有良好的反应性, 固化物的力学性能、耐热性能优异。并且B的引入大大提高了树脂的耐烧蚀性能。制得的复合材料也有较好的综合性能, 可作为耐高温、耐烧蚀材料。
　　Hu Xiao等人[17]用烯丙基酚与硼酸的酯化反应合成了一系列含B的烯丙基化合物，通过它们对双马来酰亚胺树脂进行改性, 发现改性后的双马来酰亚胺树脂能提高加工性和断裂韧性, 同时还不降低其耐热性和热稳定性。
　　李玲等人[18]采用合成的烯丙基酚氧树脂(XFO)改性双马来酰亚胺。结果表明改性树脂具有良好的反应性；预聚物可溶于丙酮；固化物具有良好的韧性和耐热性, 其THD>280℃, 玻璃化温度Tg >300℃, 冲击强度>15kJ/m2。
　　3.3 热塑性树脂改性双马来酰亚胺
　　王汝敏等人[19]采用热塑性树脂酚酞聚芳醚砜、低相对分子质量PES进一步增韧两种典型双马来酰亚胺树脂：MBMI/二元胺(DA)/环氧(EP)树脂和MBMI/DABPA树脂可在工艺上实现用熔融共混法制备热塑性树脂增韧双马来酰亚胺树脂。共混少量低相对分子质量的PES能大幅度提高MBMI/DA/EP树脂的韧性且不降低耐热性。对于MBMI/DABPA树脂共混, 低相对分子质量PES能提高树脂韧性但耐热性有所下降, 而共混PES-C则不降低其耐热性。这些都为扩大双马来酰亚胺树脂基复合材料的应用创造了条件。
　　Hu Xiao等人[20]以一类聚酰亚胺作为改性剂对双马来酰亚胺树脂进行了改性。研究发现改性剂的加入量对双马来酰亚胺改性体系的热性能及形貌都有影响。随着改性剂量的增加两相之间的溶混性增强溶混性的增强及相结构的转变会提高聚酰亚胺/双马来酰亚胺共混体系的黏附性。
　　3.4 碳纳米管改性双马来酰亚胺
　　张麟等人[21]研究了通过碳纳米管改性双马来酰亚胺。采用原位聚合法将碳纳米管(CNTs)与双马来酰亚胺(BMI)复合制备BMI/CNTs复合材料, 通过差示扫描量热仪分析了CNTs的用量对BMI体系反应活性的影响。研究了CNTs的用量对复合材料静态力学性能、动态力学性能及耐湿热老化性能的影响。结果表明, 随着CNTs用量的增多, 体系的反应活性呈降低趋势, 而力学性能、耐湿热性能均有所提高; 当CNTs质量分数为1.5%时, 复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了近63.1%和10% , 其后随CNTs用量的增大均略有下降。
　　3.5 八氨基苯基笼形倍半硅氧烷改性双马来酰亚胺
　　黄福伟等人[22]通过水解缩合合成八苯基笼形倍半硅氧烷(OPS), 经发烟硝酸硝化得到八硝基苯基笼形倍半硅氧烷(ONPS), 再经Pd/C催化还原得到八氨基苯基笼形倍半硅氧烷(OAPS), 用红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)表征了它们的结构。以溶液聚合制备了OAPS/BMI树脂, 研究了OAPS含量对OAPS/BMI固化树脂热性能的影响。研究结果显示: 随着OAPS含量的上升, OAPS/BM I固化树脂的Tg变化不大, 5%失重温度(Td5)下降。含5%质量分数OAPS的OAPS/BM I固化树脂的Tg达到429℃; Td5达到475℃, 800℃残重率为51.9%。
　　3.6 其它改性方法
　　黄志雄等人[23]采用乙烯基酯树脂和双马来酰亚胺反应合成了一种新型改性双马来酰亚胺树脂。改性后的双马来酰亚胺树脂具有类 似环氧树脂的工艺性能,溶于普通溶剂、成型工艺性好、易于固化、韧性好并能长期稳定贮存等特点。
　　陈立新等人[24]采用带有活性端基的液晶环氧(PHBHQ)与双马来酰亚胺和4,4'-二氨基二苯基双酚A(DDBA)的预聚体合成共聚物, 发现采用液晶环氧改性双马来酰亚胺在树脂基体中起到明显的增韧效果, 其冲击强度明显高于普通环氧改性双马来酰亚胺的冲击强度；并且可以克服采用橡胶弹性体、热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂相容性问题改善加工性能, 为改性双马来酰亚胺树脂提供了新途径。
　　4 应用前景
　　改性后的聚酰亚胺树脂结合剂在超硬磨料砂轮上有很好的应用前景：
　　(1) 改性后的聚酰亚胺树脂结合剂砂轮具有良好的热稳定性及对磨粒有较好的粘结性能, 因此, 在大进刀、缓进给、深切削等工艺条件下, 磨出的工件表面质量好, 刃口锋利。砂轮寿命也较酚醛树脂结合剂砂轮高。因此,在一些应用领域有很好的应用前景。
　　(2) 在开发聚酰亚胺树脂早期, 都由砂轮厂自行合成, 自己使用, 所以产品质量受制于树脂合成条件的影响, 容易出现不同批次的树脂制作的砂轮质量不稳定的现象。目前国内已有多家厂商提供专用于超硬磨料制作砂轮的聚酰亚胺树脂粉, 质量比较稳定, 为改性后的聚酰亚胺结合剂砂轮的应用开发创造了有利条件。
　　(3) 使用证明, 砂轮制造应选用粒度细、热稳定性适中、流动性好的聚酰亚胺树脂。根据砂轮的用途, 选择填料和配方并确定热压和硬化的工艺参数。
　　(4) 聚酰亚胺价格比酚醛树脂高得多, 每公斤200元～300元, 砂轮热压及硬化温度也比酚醛树脂砂轮高, 明显地增加了能源消耗, 因此, 砂轮的制造成本较高。在适当提高砂轮售价的情况下, 用户的磨加工成本仍会有所降低。砂轮厂应千方百计降低制造成本, 如取消过渡层可减少树脂用量及减少工时成本费用; 对热压机加以改进, 如压机四面加装隔热极, 减少热损耗, 节约能源。
　　(5) 虽然我国聚酰亚胺树脂结合剂开发和应用已有二十余年历史, 但总的来讲, 应用面还较窄、规格品种也较少, 结合剂配方单一。因此, 有必要适当加大研发力度, 特别是应尽快研发出量大、面广、适合于产品零部件加工的自动化生产线上使用的聚酰胺树脂结合剂砂轮。
　　5 结语
　　从以上国内外专家的研究可以看出聚酰亚胺的加工性和耐热性是矛盾的, 因此开发加工性能好、耐热性高的聚酰亚胺一直是这个领域的研究目标。因此今后对耐高温聚酰亚胺材料的研究将会集中在以下几个方面: (1)制备具有更高耐温等级的聚酰亚胺材料, 包括短时耐高温和长期耐高温两种; (2)改善耐高温树脂基复合材料的成型工艺性能, 以降低成本, 拓宽应用领域的深度和广度; (3)积累材料在高温等苛刻环境下的性能数据, 稳定其性能, 提高安全性和可靠性。
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