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郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖
　　河南工业大学 崔仲呜
 

　　摘要：抛光是金刚石应用的传统领域，即便在今天，抛光包括超精磨仍是仪表和机械制造工艺过程中的一个最重要环节。可是，常用的磨料颗粒尺寸均大于0.1μm(100nm)，已不能满足高级光学玻璃、晶体、宝石和金相表面的超高精度的表面加工。纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒的双重特性。纳米金刚石的易团聚性是严重影响其未能大量应用的重要原因。分散与分级技术是其能否实实在在服务于现代工业和科学技术的关键。初步研究结果表明，纳米金刚石应该是一种理想的超精抛光材料。本文对其发展现状，团聚与分散及其初步应用的效果等做了简要的阐述。
　　关键词：纳米金刚石 分散与解团 理想的抛光材料
　　1.引言
　　随着新型功能陶瓷材料、人工晶体及半导体行业的迅速发展，对产品的加工精度提出了越来越高的要求，超精密加工的精度从20世纪60年代的微米级提高到80年代的0.01μm，再发展到目前的纳米级(最高可达到原子级)。
　　纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒的双重特等特点，而且颗粒尺寸比最好的磨料要小一个量级，且碳表面极易受化学改性的影响，能和任何极性介质兼容，这种特点使得纳米金刚石颗粒有可能在载体中均匀分布。利用高纯纳米金刚石的超硬特性、粒子微细及粗糙的表面极易除去材料表面的起伏，可将材料表面粗糙度减小到纳米级。因
　　此，被视为超精抛光的新一代理想磨料。
　　纳米金刚石抛光液在日本和欧美已在一定范围内得到了应用，已开发出水溶性、油溶性和气雾剂的纳米金刚石抛光剂。据报道，用纳米金刚石制成的抛光液成功地用于表面光洁度要求极高的X射线反射镜和半导体硅片的加工。
　　由于纳米金刚石的比表面积大、比表面能高．处于热力学不稳定状态，所以在介质中散稳定性差，容易发生团聚，使其在应用过程中受到严重制约。也就是说，纳米金刚石抛光液制备的关键技术是纳米金刚石在介质中的长期稳定分散及粒度的均一性、这是一道共同的世界性技术难题。
　　因为广大的科技术工作者对其应用前景十分看好．所以，在过去的年月里有许许多多的探索者，投身到了解决这一技术难题的工作中， 并做了大量有益的工作，获得了许多有实用价值的技术数据、本文将就纳米金刚石的分散与纳米金刚石抛光液的应用进行综述。
　　2. 分散问题的提出
　　纳米金刚石是在爆轰这种极端非平衡条件下合成的，颗粒表面的大量原子悬空键使其化学活性大大提高，非常大的表面积，使其有巨大的表面能，容易形成硬的难以解聚的团聚体是不可避免的。因此，是自其1984年诞生二十多来一直未能大量应用的重要原因。
　　商业纳米金刚石干粉团粒度平均达2μm。纳米金刚石表而含有大量有机官能团，主要为一OH(羟基）、一C＝O（羰基）、一COOH(羧基)以及一些含氮的基团，所占面积可达颗粒表面的 10%~25％。这些含氧活性基团和含氮活性物质可与许多有机化合物反应或吸附。为纳米金刚石在油或水介质中的分散提供了基础。
　　纳米金刚石的分散技术一般分物理分散和化学分散。
　　物理分散又可分为:（l）超声分散，（2机械搅拌分散和机械研磨分散。
　　化学分散又可分为｛l）化学改性分散，(2)分散剂分散。
　　抛光液的分散过程就是使纳米金刚石聚集体在抛光液中呈原始单体状态弥散分布于液相的过程。分散过程主要包括两个步骤：一是，颗粒在液相中的浸湿，二是，使原生颗粒稳定分散而不产生团聚或使已形成的团聚破解成较小的团聚或原始单体颗粒。需要特别提及的是表面活性剂对纳米颗粒的分散作用问题。
　　第一、固体粒子的润湿;
　　笫二，粒子团的分散或破碎;
　　第三、阻止固体微粒的重新聚集。
　　3. 纳米金刚石抛光液的研发
　　欧美俄等国开展纳米金刚石研究较早，征纳米金刚石抛光液的制备方面也走在了前列。
　　美国、英国、德国、日本等国家具备了纳米金刚石抛光液的生产能力，美国Egis公司是世界上最著名的抛光产品供应企业．美国All公司可以提供水性以及油性抛光液，日本企业可以提供抛光液、抛光膏等各类抛光产品，国内在抛光液制备领域的研究刚起步．技术水平与国外相比还有一定的差距。
　　Chiganova[1]用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石粉．制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为上百个纳米。
　　Agibalova L V等[2]在水中通过超声能量分散纳米金刚石粉．所得悬浮液中团聚体的粒度在300nrn左右。
　　陈万鹏等[3]曾尝试用水+磷酸钠、乙醇、明胶水溶液+碳酸钠等介质对纳米金刚石进行分散研究。
　　许向阳等[4］在机械力作用的同时，加入无机电解质、表面活性剂等物质，使纳米金刚石粉可以稳定分散于水介质中。
　　于雁武等[5]对纳米金刚石在水中分散做了有益尝试。
　　E.DEidelman等[6]制备了一种黑色、高粘度、稳定的纳米金刚石悬浮液．浓度为02％。他们研究了悬浮液中粒子的结构．光吸收性能以及悬浮液的粘度。
　　徐康等[7]提出了石墨化，氧化法对纳米金刚进行解团聚，取得了有益结果，他们用碘氢酸处理经过石墨化-氧化的产物，使90%的纳米金刚石的团聚体尺寸减少到30nm以下。
　　许向阳[8]对纳米金刚石在水介质中的稳定分散工艺及其机理进行了探索，认为采用机械化学处理对金刚石进行表面改性，利用高剪切搅拌、高能超声振动磨等机械力与聚合物表面活性剂的协同效应，在有效地粉碎纳米金刚石的同时，对纳米金刚石表面，尤其是粉碎过程中新的表面进行改性，调节颗粒表面亲水疏水性，实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。
　　张栋[9]使用硅烷偶联剂KH-570和高聚物JQ-3表面改性过的纳米金刚石，以超声作为分散手段，将其分散在乙醇中，得到了平均粒径51.7nm的胶体溶液、两种高聚物分散剂复配使用，可以明显提高纳米金刚石在乙醇中的分散性和稳定性，为油性抛光液的制备奠定了基础。
　　许向阳等［10］和胡志孟等［川分别研究了纳米金刚石团聚体在白油介质中的解聚与分散方法，他们认为聚氧乙烯类非离子表面活性剂能够有效地把纳米金刚石分散于油中，分散剂的端基能牢固锚固在金刚石表面的活性基，如羟基和羧基或含氮活性物质上．使纳米金刚表面亲油，而聚氯乙烯基是一个庞大的亲水基团．它象一个巨大的屏障膜，使纳米金刚石颗粒的重新团聚，从而实现了纳米金刚石在油性介质中的稳定分散。他们的结论是（1）纳米金刚石可用作超精加工中的抛光材料。能大大降低表面粗糙度；(2) 纳米金刚石用作抛光材料，关键技术是使用分散剂，这种分散剂能使纳米金刚石在油中能很好分散井悬浮；(3）在磁头抛光中，这种分散剂最好具有抗静电作用以消除加工中的静电荷。
　　A.P .Voznyakovskii等[13]采用将纳米金刚石表面甲硅基化的方法对纳米金刚石进行表面疏水化处理，清除纳米金刚石表面吸附的水分子，增强其表面疏水性。该研究采用含过量三甲基甲硅基混合物。含不足量的甲硅基混合物以及合乙烯组分的甲硅基混合物等3种体系，在甲苯中对纳米金刚石表面进行改性。结果表明，采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基团，纳米金刚石在甲苯体系中分散性能较好(平均粒径为 14.5~18nm)。
　　A.P.Voznyakovskii等[13］还对几种非水介质如丙酮、苯、丙醇中纳米金刚石的分散性进行了研究。他们认为，介质极性对悬浮液中纳米金刚石颗粒的稳定性及其粒度分布均有重要影响。对于不同介质，极性越低，则置于其中的纳米金刚石颗粒分散性越低。同时．在介质调整组合时，往较小极性的介质中（如丙酮）添加较大极性物质，将导致纳米金刚石在悬浮液中的分散性得到改善。可见，在非水介质尤其是非极性介质中的分散是实际应用中的一个难点。如何对纳米金刚石在改性和调整介质组成．实现粉体在这些体系中的稳定分散值得深入研究。Voznyakovskii等研究了在苯介质中采用二甲某硅氧烷和聚异戊二烯等聚合物对纳米金刚石进行表面改性的效果。所得体系中纳米金刚石颗粒平均尺寸为300nm左右，可稳定存放10天。
　　许向阳等对纳米金刚石在水介质和非水介质中的稳定分散进行研究时发现［14~15］，如果只采用机械方法对纳米金刚石团聚体进行解聚，悬浮体系的稳定性不好，颗粒很容易重新聚集，仅采用化学方法，则无法解开纳米金刚石硬团聚体。他们认为， 采用机械化学方法，利用机械力的作用与表面活性剂和超分散剂的协同作用，在高能有效地粉碎纳米金刚石团体的同时，对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生成的表面进行修饰，改变其表面官能团组成，调节其亲水疏水性能，从而实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。研发出的纳米金刚石水体系的白油基、液体石蜡基以及正构烷羟体系均能保持长期稳定。在白油体系中，纳米金刚石与聚合物分散剂配比不同时，机械化学改性所得体系中纳十金刚石颗粒的累计分布曲线不同、当分散剂与纳米金刚石重量比为1:1时解团聚效果最佳，体系小于50nm颗粒占92％以上，继续增加分散剂用量，粒度有增粗的现象、这说明 分散剂过量时，可能导致部分经解团聚的颗粒重新聚集，分散性变差。
　　由于能源和环境问题的日益突出，水基润滑剂是未来摩擦学发展的方向。纳米材料的出 现为研制高性能的水基润滑剂提供了可能。纳米金刚石是一种无污染的新型碳材料，用于制备无污染纳米级水基润滑剂十分理想。胡志孟[16]认为．纳米金刚石大都作为润滑油添加剂，而作为水润滑添加剂尚未见报道，水基润滑剂清洁而无污染，因此．开发纳米水基润滑剂在 强调能源和环境的时代意义尤为重大。
　　4. 初步应用
　　纳米金刚石抛光液以其优异的性能广泛应用于半导体硅片抛光、计算机硬盘基片、计算机顶头抛光、精密陶瓷、人造晶体、硬质合金、宝石抛光等领域。俄罗斯用纳米金刚石抛光石英、光学玻璃等，其抛光表面粗糙度达到1nm。
　　纳米金刚石的应用显示出很多优点。由于超细、超硬，使得光学抛光中的难题迎刃而解。精细抛光是光学抛光中的难题，原工艺方法是把磨料反复使用，需要几十小时，效率很低。现在使用了纳米金刚石，使抛光速度大大提高。抛光相同的工件所需的时间仅需十几小时至几十分钟，效率提高数十倍至数百倍。以下是纳米金刚石众多应用实例中的若干事例。从这些事例中不难得出，纳米金刚石能够适应与满足超精加工发展的需求。
　　TKurobe［17］将水基纳米金刚石应用于硅片抛光．用海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、表面活性剂以及去离子水配制抛光液，制备了悬浮稳定的抛光波。TKurobe对超分散纳米金刚石抛光硅片进行了研究，并对干法抛光和抛光波湿法抛光进行了对比干法抛光液使硅片表 粗糙度Ra从107nrn降到4nm。使用水基纳米金刚石抛光液进行湿法抛光，抛光效率更高，并且得到硅片的表而粗糙度更小，达到4nrn。
　　朱永伟等[18]开发出了一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法，通过向去离子水中加 入纳米金刚石、改性剂、分散剂、超分散剂、pH调节剂、润湿剂、具有化学作用的添加剂通过超声或搅拌将纳米金刚石分散成20~100nm的小团聚体．制成抛光液．用于各种光电子晶体、计算机硬盘基片、光学元器件及铜连接的半导体集成电路等的超精密抛光．用于硅片抛光，表面粗糙度达到0.214nm。
　　马红波等［19，20］提出了一种用于存储器硬盘磁头背面研磨的研磨液的制造方法，组分包括十到十三个碳的烷羟矿物油 十五个碳的油性剂、金刚石单晶微粉、抗氧化防腐剂、非离子表面活性剂、消泡剂和抗静电剂，将该抛光剂用于磁头背面抛光．研磨后表面划痕、表面残余应力、表面粗糙度为0.3~0.4nm。
　　雒建斌等［21］公开了纳米抛光液及其制造方法的发明专利．以轻质最白油为介质，加入非离子表面活性剂、抗静电剂、净洗剂以及pH调节剂制备了稳定性较好的纳米金刚石抛光液．除了应用于计算机磁头之外，还可以应用于光学器件和陶瓷等高精度表面研磨和抛光之用。
　　龚艳玲等[22]对中等粒度纳米金刚石悬浮液用于磁头抛光工艺进行了研究。结果表明，纳米金刚石颗粒越细，抛光表面粗糙度越小、但是二者并不构成简单的线性关系。悬浮液的分散稳定性很大程度上影响了表面划痕．抛光液的稳定分散是重要的。
　　Ronald [23］制备了一种水性纳米金刚石抛光液，通过三乙醇胺调节 pH值后．用来抛光氧化铝工件，这种抛光液使得被加工工件表面更容易清洗。
　　总之，纳米金刚石的抛光过程应满足以下需要求:
　　(1) 在抛光过程中，纳米金刚石的分级准确，如大致10nm，10~50nm等;
　　(2) 建立抛光材料组分，纳米金刚石较好的储存是含水悬浮方式;
　　(3) 纳米金刚石的表面和整体化学性质必须具有好的重复性和再现性;
　　(4) 防止表面污染，纳米金刚石必须按照微电子技术规范，不含化学不纯物;
　　(5) 纳米金刚石成本在稳定的条件下，必须与静压合成金刚石的微粉和膏体有可比性。
　　5. 结语
　　5.1 在非水体系，特别是在非极性介质中实现纳米金刚石均匀稳定的分散是开展纳米金 刚石在这些领域的应用，发挥其纳米颗粒和超硬特性等优异性能的前提。
　　5.2 纳米金刚石抛光液分为水性和油性的抛光液。由于水性抛光波具有绿色、环保的特点，而且在抛光过程中具有散热快的优点，适用于高速抛光．
　　5.3 无论是水性还是油性抛光液，制备的关键都是纳米金刚石在介质中的长期、稳定分 散。
　　5.4 米金刚石表面吸附有含氧活性基团、羟基、羰基、羧基、醚基等，这些含氧活性基团和含氮活性基团物质与许多有机化合物反应或吸附，这些表面基团的存在，为纳米金刚石在介质中分提供了可能。
　　5.5 纳米金刚石的分散技术采用机械研磨+物理分散(超声分散并辅助机械搅拌分散)+化学分散三者有机结合成功将纳米金刚石分散于油性或水性介质中，制得分散稳定的纳米金刚石抛光液。
　　5.6 应将实验室阶段的研究成果尽快推向生产，以服务于社会。只有服务于社会才能真正体现出我们研究成果的价值。
　　
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