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       作为第三代半导体材料，立方氮化硼（c-BN）具有仅次于金刚石的硬度，在高温下良好的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化、超宽带隙、高热导率、低介电常数、高击穿场强、高饱和漂移速度和可发射及探测至深紫外的短波长光，可以通过掺杂得到n型或p型半导体材料等诸多特性，在大功率电子学、深紫外光电子学和量子通信等领域具有很大的应用前景，引起了研究人员的广泛关注。

       目前工业领域合成的c-BN单晶多采用静态高温高压法制备，样品尺寸通常在0.5 mm以内。由于缺乏大尺寸同质单晶衬底，c-BN薄膜多采用异质衬底生长，而目前异质外延仍有许多关键性科学问题尚未解决，导致c-BN的基础性质研究仍处于实验室阶段。《人工晶体学报》2022年第5期发表了来自吉林大学超硬材料国家重点实验室殷红教授团队的综述论文《立方氮化硼的研究进展》（第一作者：刘彩云，通信作者：殷红）。文章主要论述c-BN晶体和外延生长的相关研究进展，介绍c-BN的机械性能、光学性能以及电学性能方面的研究现状，并对影响c-BN电学调控的一些关于缺陷和有效掺杂问题进行阐述，最后对全文内容进行了总结并对c-BN未来发展需要解决的关键性科学问题进行了展望。

       论文题录●●

       刘彩云, 高伟, 殷红. 立方氮化硼的研究进展[J]. 人工晶体学报, 2022, 51(5): 781-800.

       LIU Caiyun, GAO Wei, YIN Hong. Research Progress of Cubic Boron Nitride[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 781-800.

       文章导读

       现代科技的进步都是以材料的更替为根本推动力。以硅和砷化镓等材料为代表的第一代和第二代半导体材料是应用于晶体管、大规模集成电路和发光电子器件等的基础材料。由于材料本身的局限性，无法满足未来电子器件在极端条件下的要求。以金刚石、AlN、GaN、SiC、BN、Ga2O3等宽带隙化合物为代表的第三代半导体具有更宽的禁带宽度、更高的导热率、更高的抗辐射能力、更大的电子饱和漂移速率等优异的特性，更适合制作于高温、高功率、高压、高频以及强辐射等极端环境下工作的电子元器件(见图1)。

图1　传统半导体、宽禁带(WBG)和超宽禁带(UWBG)半导体的巴利加优值图(BFOM)。右下方区域代表更高的BFOM，更高性能

       01 c-BN晶体的制备

       自1957年美国通用电气公司的Wentorf以镁为触媒采用高温高压法首次合成出c-BN单晶以来，研究人员对c-BN晶体的合成进行了大量的探索，发现使用各种碱金属、碱土金属、氟化物、金属氮化物和硼酸铵盐等催化剂可以有效降低反应温度和压力，作为初始原料的h-BN的杂质、有序度、颗粒度、表面成分等对高温高压法制备c-BN至关重要。迄今为止，高温高压法仍是制备c-BN晶体的常用方法，但是由于制备条件和技术的限制存在晶粒尺寸小、生产成本高的问题，阻碍了科研人员对c-BN单晶的进一步研究及其在各领域的应用。面对大颗粒c-BN单晶批量生产的迫切需求，研究者不断探索制备大尺寸c-BN单晶的方法。

       02 c-BN薄膜的外延生长

       c-BN薄膜的制备方法目前主要分为两大类，分别为化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)和物理气相沉积(physical vapor deposition, PVD)。CVD法制备c-BN薄膜一般都是在等离子体的气氛中进行；PVD法制备c-BN薄膜时，主要采用硼或h-BN作为靶材，辅以相应的气体，在离子轰击下制备c-BN薄膜。由于缺少大尺寸同质单晶衬底，目前外延生长c-BN薄膜多采用异质外延，其中外延生长c-BN薄膜较为常见的衬底材料是Si，此外广大研究者也研究了在Ti、Ni、合金、金刚石等不同衬底上进行c-BN薄膜的外延生长。大量的研究表明，无论使用何种方法，高能离子轰击是外延c-BN薄膜的必要条件。然而，较高的能量轰击造成了c-BN薄膜内应力过大，当超过临界厚度，外延层内的应变会弛豫，形成大量位错缺陷，甚至造成外延层脱落，这也是制约c-BN薄膜投入工业涂层和半导体技术应用的关键问题。因此，许多研究者为降低c-BN薄膜的内应力进行了一系列理论与实验探索，包括降低轰击离子能量、高温沉积、两步法、高能离子辐照、使用缓冲层等。此外，合适的生长温度以及实验手段的改进对c-BN的外延也至关重要。关于c-BN晶体和薄膜的重要生长技术进步和相关晶体质量参数提高的代表性成果如表1所示。

表1　制备c-BN晶体和外延生长c-BN薄膜的发展历程

       到目前为止，c-BN薄膜的形成机制仍未得到统一，主要存在四种机制模型，分别是压应力模型、热峰模型、选择溅射模型、亚表面注射模型。但它们只能说明某一方面的生长现象，而不能解释全部的实验事实。此外，鉴于c-BN在半导体方面的潜在应用价值，研究者们在不断追求高质量高立方相含量的本征c-BN薄膜制备的同时，也积极开展了关于p、n型掺杂的c-BN薄膜生长方面的工作。c-BN薄膜的掺杂方式主要有高温热扩散、原位掺杂、离子注入等。

       03 c-BN的机械性能

       c-BN单晶的硬度为50 GPa，仅次于金刚石(60~120 GPa)，弹性模量值为909 GPa。它的这些优异性能使其可以广泛应用于磨削、切削、高精度机械加工领域。研究人员通过纳米压痕测量发现在金刚石衬底上生长的500 nm厚的c-BN外延膜与金刚石衬底的载荷-位移曲线相似(见图2)。除此之外，c-BN具有极好的热稳定性，在大气中直到1300 ℃才发生氧化，在真空中对c-BN加热，当温度高达1550 ℃左右才会由c-BN转变为h-BN，而且，c-BN不易与过渡金属发生化学反应，在真空或氩气气氛中与铁钴镍的反应温度高达1350 ℃，与铁镍合金的反应温度高达1250 ℃。因此，c-BN在高温下也能对耐热钢等进行切割，同时，较高的热导率使刀具在加工过程中产生的热可以很快传递出去，能够有效保护被加工工件表面不被烧伤，提高了刀具的使用寿命。

图2　500 nm厚c-BN外延薄膜和块状金刚石衬底的加载-卸载纳米压痕曲线

       04 c-BN的光学性能

       早期由于受尺寸限制，c-BN的光学性能未得到充分研究，随着c-BN尺寸的逐渐增大及薄膜材料的出现，研究人员对本征c-BN的光学带隙进行了探索，其光学带隙大小的准确测定对开发c-BN成为紫外光电子材料至关重要。

       c-BN在整个可见光谱范围以及红外与紫外光谱的很大范围内都透明，因而可以作为涂层应用在精密的光学仪器窗口作为保护层。研究人员还发现c-BN具有电致发光和光致发光特性，是优异的发光材料（见图3），其本征材料光致发光主要在紫外波段，电致发光主要集中在紫外光和蓝紫光范围内。此外，c-BN的光学反常色散对光电器件的结构设计也具有启发意义。

图3　Eu掺杂c-BN微粉的CL光谱(a)和其主线随退火温度的依赖性(b)

       05 c-BN的电学性能

       c-BN作为超宽禁带半导体材料，带隙高达6.4 eV，所以本征的c-BN是绝缘的，电阻率大约在1010 Ω·cm。研究表明本征或非故意掺杂的c-BN表现出p型或n型导电，可能与各种缺陷、紊乱以及生长过程中的非故意掺杂有关。实验上可以通过掺入掺杂剂的手段对c-BN进行半导体性质调整。如，加入Be、Zn、Mg可以得到p型导电的c-BN；加入S、C、Si等可得到n型导电的c-BN。主要掺杂方式有原位掺杂、高温热扩散工艺或离子注入后热退火技术等，各种掺杂c-BN的电阻率、迁移率、载流子浓度等电学性质被广泛研究。

       除了传统的掺杂方法之外，研究者通过不断改进和开发新型掺杂剂和掺杂手段来调节本征导电性，解决掺杂效率过低的问题。吉林大学殷红团队将未掺杂的本征c-BN外延薄膜周期性地插入到原位Si掺杂的c-BN膜中，进行超晶格调控，获得n型电导，使用van der Pauw方法对未掺杂c-BN薄膜、连续原位Si掺杂c-BN薄膜和多重Si δ掺杂c-BN薄膜进行温度相关霍尔测量，载流子迁移率比原位掺杂提高了100倍，载流子浓度也相应提高，如图4所示。

图4　霍尔测试结果。(a)载流子浓度；(b)霍尔迁移率

       基于c-BN的电学性质的基本研究发现，c-BN是制备高温半导体器件和紫外光电探测器件的理想基础材料，研究者对c-BN基器件的性能也进行了初步的探索。目前报道的pn结有c-BN同质结以及Si/c-BN、金刚石/c-BN等异质结，都展现出优异的整流性能。有研究人员利用氟的化学等离子射流增强CVD在Ti衬底上沉积了未掺杂的具有sp2-BN层的c-BN薄膜，并研究了在室温至473 K温度范围内Ni-BN-Ti的直流电压特性电容器结构的漏电流传导机制，其结构如图5所示，室温下测得具有薄sp2-BN层的c-BN厚膜的电阻率比具有厚sp2-BN层的c-BN厚膜低3~4个数量级，热离子发射和Frenkel-Poole发射过程分别合理地描述了sp2-BN的主要传导机制，漏电流的产生主要归因于薄膜中的缺陷和紊乱引起的载流子和陷阱位点。

       此外，c-BN具有的宽带隙使它在光探测器件的应用中具有很低的漏电流和暗电流；对可见光和红外范围没有光响应，因而不需要加装滤波片；折射指数较小，在界面处的反射率低，有利于提高光探测器的效率；具有高的光强损坏阈值，用其制作的紫外光电探测器不需要加光学保护窗口，有助于提高探测器的灵敏度等。基于c-BN在深紫外光电探测领域里的诸多优势，人们也开展了以c-BN为核心材料的深紫外光电探测应用探索（见图6）。

图5　样品A、B和C的横截面结构和测量电路示意图，A、A′和B中的sp2-BN中间层包含硼化钛和氮化钛

图6　在175~250 nm范围内的深紫外光源照射下测得c-BN MSM光电二极管分别在-20 V、-30 V、35 V偏压下的光谱响应度

       结语与展望

       本文总结了c-BN晶体和薄膜制备及其性质研究和基础应用的发展历程。目前大尺寸c-BN单晶和c-BN薄膜制备仍存在诸多关键的基础性技术难题，这限制了c-BN作为第三代半导体材料在各领域的应用。目前制备存在的挑战主要有：大尺寸c-BN单晶制备，急需寻求技术的改进，以适用生产需求；c-BN和h-BN的相对稳定性一直存在争议，关于二者的相对稳定性仍未得到统一；衬底与材料之间晶格失配和热失配引起的异质外延中的生长模式、应力控制与释放；由于立方相成核必需的高能离子轰击导致膜内应力较大，薄膜厚度有限且缺陷密度较高等；有关c-BN的外延生长机制依然不明。

       此外，目前实验得到的c-BN由于大量自发形成的缺陷而表现出很强的p型或n型导电特性。如前所述，当材料内部的原生缺陷和非故意缺陷降低到一定程度之后，对其进行有意的掺杂调控才能改善c-BN的电学性能，促进其在半导体器件中的应用。因此，研究缺陷和杂质(非故意掺杂)的成因和控制，及其与掺杂杂质的相互作用，是实现高效率半导体掺杂的基础，是c-BN基半导体器件应用的关键。

通信作者●●

       殷红，博士，吉林大学超硬材料国家重点实验室教授、博士生导师。主要研究方向为超硬多功能材料与器件、低维半导体材料与器件，重点研究立方氮化硼、六方氮化硼等宽禁带多功能材料的大尺寸晶体薄膜制备、性质调控，以及基于这些材料的应用开发等。承担国家自然科学基金委、教育部、吉林省以及企事业单位的多项科技项目。开展了立方氮化硼的异质外延，介质衬底无催化合成大面积六方氮化硼，低维氮化硼纳米结构的表界面与光电性质调控，气敏传感器、功率电子器件和深紫外光电探测器件的制备等工作，多年来一直积极推动氮化硼相关成果的转化。