摘要 1.金属催化电化学实现烯烃的二重叠氮化(Metal-catalyzedelectrochemicaldiazidationofalkenes)
1. 金属催化电化学实现烯烃的二重叠氮化(Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes) 邻二胺是生物活性天然产物、治疗剂和分子催化剂中常见的结构基元。这刺激了高效的、可选择的制备技术的可持续发展。Fu 等人报告了一种操作简单且环保的方案,可以将烯烃和叠氮化钠(两种容易获得的原料)转化为 1,2-二氮化物。这种转化由电力驱动,由地球含量丰富的锰催化,在温和条件下进行,表现出优异的底物通性和官能团相容性。使用标准方案,所得 1,2-二叠氮化物可以在单一步骤中顺利地还原成邻二胺,具有很高的化学选择性。机理研究结果与金属参与的叠氮基自由基转移作为主要途径的实验结果一致,使双重碳-氮键的形成成为可能。(Science DOI: 10.1126/science.aan6206)
2.纳米级 NbO2 Mott 忆阻器中的混沌动力学
(Chaotic dynamics in nanoscale NbO2 Mott memristors for analogue computing) 目前,机器学习系统使用的是简化的神经元模型,这种模型缺乏生物系统中观察到的展现时空协同动力学的丰富的非线性现象。有证据表明,神经元是在称为混沌边缘情形中起作用,它可能是有关复杂性、学习效率、适应性和大脑中模拟(非布尔)计算的核心。神经网络在混沌边缘运行时表现出增强的计算复杂度,并且现在混沌元素网络已经被用来解决组合或全局优化的问题。因此,能够融入神经启发式电路的可控混沌特性的源,可能是未来计算系统的重要组成部分。这些混沌元件已经可以使用精密的晶体管电路进行了模拟了,这种电路可以模拟已知的混沌方程,但是实验上一直难以通过单一可扩展电子设备实现混沌动力学。Kumar 等人描述了单个小于 100 纳米的二氧化铌(NbO2) Mott 忆阻器,表现为既是一个非线性传输驱动的电流控制的负微分电阻,也是一个 Mott-跃迁驱动的温度控制负微分电阻。Mott 材料具有与温度相关的金属-绝缘体转变,因而可以作为电子开关。Kumar 等人将这些忆阻器结合到弛豫振荡器中,观察周期性和混沌自振的可调范围,展示了非线性电流传输与纳米尺度的热波动耦合从而产生混沌振荡。这种忆阻器在某些类型的神经启发式计算中可能是有用的,通过引入阻止全局同步的伪随机信号,还可以帮助在约束搜索期间找到全局最小值。将这种忆阻器并入 Hopfield 计算网络的硬件中可以大大提高收敛难以计算问题的解的效率和准确性。(Nature DOI: 10.1038/nature23307)
3. 在五核镍簇核心处从烯烃中协同提取碳原子
(Cooperative carbon-atom abstraction from alkenes in the core of a pentanuclear nickel cluster) 虽然,要在未活化的烃中通过可溶性过渡金属配合物来剪切 C-C 键这一想法至今仍是一个挑战,但是这种反应有潜力实现此前难以想象的骨架转化。例如,可以想象表面催化中通常观察到的 C-C 和 C-H 键的拆解和重组,但随着控制的增强终将归属于均相催化。Shoshani 等人报告了一个对诸如醇、胺、甚至水等官能团不起反应的五核镍团簇,但是能够在低至 -30℃ 的温度下选择性地裂解简单烯烃如乙烯、苯乙烯和异丁烯的 C=C 键并且有几乎定量的产率。在与苯乙烯和异丁烯的反应中,中间产物的分离表明,五个镍中心在割裂团簇核心中的 C-C 键之前协同活化了烯烃底物的三个 C-H 键,从而得到了五核碳化镍。净有机产物转化是从烯烃中提取碳原子。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2840)
4. Cr 掺杂的 Bi2(SexTe1−x)3 中由 Stark 效应驱动的磁量子相变
(Magnetic quantum phase transition in Cr-doped Bi2(SexTe1−x)3 driven by the Stark effect) 近期对于量子反常霍尔效应的实验观察使得研究人员对磁拓扑绝缘子投入了极大的关注。在诸如 Bi2Te3 的这些常规拓扑绝缘体的磁性对应物中,可以通过过渡金属元素化学掺杂来建立长程铁磁态。但是,可能会出现更复杂的电子相图,并且在 Cr 掺杂的 Bi2(SexTe1−x)3 的具体实例中,由实际化学组分调节的磁量子相变已有报导。从面向应用的角度来看,这些结果的相关性取决于通过外部扰动操纵磁性和电子带拓扑的可能性。外部扰动可以由诸如栅电极产生的电场来实现(类似于已经在常规稀磁半导体中实现的情况)。Zhang 等人研究了在栅极电压作用下不同组分的 Cr 掺杂 Bi2(SexTe1−x)3 的磁传输特性。所有研究的组分中,除了接近拓扑量子临界点的样品(其中栅极电压可逆地驱动铁磁 - 顺磁相变)外,电场对磁序的影响可以忽略不计。理论计算表明,由于Stark效应,垂直电场引起电子能级的偏移,这促使了拓扑量子相变,反过来又产生了磁相变。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.149)
5. 光学冷却核自旋温度和GaAs超精细常数的测量
(Measurement of the spin temperature of optically cooled nuclei and GaAs hyperfine constants in GaAs/AlGaAs quantum dots) 电子和核自旋的深度冷却,相当于实现接近 100% 的极化度,这是固态量子信息技术的关键要求。虽然金刚石和 SiC 中单个核自旋的极化达到 99% 以上,但量子点中核的极化限制在 50-65% 。理论模型将这一限制归因于形成的相干“暗”核自旋态,但实验验证不足,特别是偏振度测量的精度比较差。Chekhovich 等人通过使用射频脉冲操纵核自旋态的新方法,以高精度测量 GaAs/AlGaAs 量子点中的核极化,观察到高达 80% 的极化。这是迄今为止报道的量子点的光学冷却最高结果。该值不受核相干效应的限制。Chekhovich 等人发现光学冷却的核在传统的自旋温度框架中能够被很好的描述。这一研究结果为开展量子点电子自旋量子位的进一步发展奠定了基础,其中利用了介观核自旋系统的深度冷却来实现长量子位相干性。另外,他们还首次对 GaAs 超精度材料常数进行了实验测量。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4959)
6. 利用表面增强拉曼光谱进行分子检测的纳米结构有机半导体薄膜
(Nanostructured organic semiconductor films for molecular detection with surface-enhanced Raman spectroscopy) π-共轭有机半导体已经在多种光电子器件中探索过了,但是它们能否在分子检测中被用作表面增强拉曼光谱(SERS)活性平台还是未知的。Yilmaz 等人证明了通过气相沉积法可以很容易地利用分子半导体 α,ω-diperfluorohexylquaterthiophene(α,ω-二全氟己基四噻吩)(DFH-4T)制造出具有 SERS 活性、超疏水性和类常春藤的纳米结构膜。这种没有任何附加等离子体激元层的 DFH-4T 膜对探针分子亚甲基蓝可以显示出高达 3.4×103 的拉曼信号增强。量子力学计算,与不含氟碳的 α,ω-dihexylquaterthiophene(α,ω-二己基四噻吩)(DH-4T)的对比实验,以及薄膜显微结构分析,这三者相结合证明了π-共轭的核心氟碳取代以及独特的 DFH-4T 薄膜形貌对 SERS 增强起到了主导作用。此外,通过向 DFH-4T 膜表面涂覆一层薄的金层,可以实现高达约 1010 的拉曼信号增强,和对亚仄普托摩尔( < 10-21 摩尔)待测物的检测。本文的结果为 SERS 活性有机半导体的分子设计和轻松制造用于超灵敏痕量分析的 SERS 平台,提供了重要指导。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4957)
7. 光子触发的纳米线晶体管
(Photon-triggered nanowire transistors) 实现光子触发的电子电路一直是光子学的长期目标。最近的演示要么是光子控制其它光子的全光晶体管,要么是光子调谐或增强栅极响应的光电晶体管。但是,只有少数研究报导了电流在无电子门的情况下光学转换和放大的器件。Kim 等人展示了光子触发的纳米线(NW)晶体管,光子触发的 NW 逻辑门和单个 NW 的光电探测系统。NW 是通过由短多孔硅(PSi)段连接起来的长结晶硅(CSi)段合成的。制造出的器件中,NW 两端的电触点连接到中间的单个 PSi 段。将 PSi 段曝光会触发 NW 中的电流,且具有大于 8×106 的高开/关比。可以使用两个独立的光输入信号触发沿 NW 包含两个 PSi 段的器件。使用局部泵浦激光器,Kim 等人展示了包括 AND,OR 和NAND 门的光子触发的逻辑门。带有单个 100nm PSi 段的直径为 25nm 的光子触发式NW 晶体管,仅需要不到 300pW 的功率。此外,他们还利用高光敏度制造出了亚微米分辨率的光电检测系统。光子触发晶体管为诸如可编程逻辑元件和超灵敏光电探测器等多功能器件应用提供了新的选择。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.153)
8.量化高氧化态金属催化中配体效应
(Quantifying ligand effects in high-oxidation-state metal catalysis) 利用钛(IV)一类的高价金属进行的催化,通过类似烯烃聚合的反应影响着我们的日常生活。任何催化反应中的优化都不仅包括要仔细选择金属,而且还包括要仔细选择辅助配体。因为这些选择会显著地影响系统的电子结构,反过来还会对催化剂性能产生影响,因此迫切需要开发催化剂的新工具。了解辅助配体效应可以说是催化剂优化最关键的方面之一。尽管低价体系的磷化氢参数已经使用了数十年,但并没有适用于高价金属的可比较的体系。从高价铬种类中实验得到的新的配体电子参数目前已经可以获得了。Billow 等人展示了新的参数,可以定量确定辅助配体对催化速率的影响,在某些情况下甚至可以提供机理信息。用这种方式分析反应可以设计出更好的催化剂结构,并为在许多高价处理中使用这些参数铺平了道路。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2843)