您好 欢迎来到超硬材料网  | 免费注册
远发信息:磨料磨具行业的一站式媒体平台磨料磨具行业的一站式媒体平台
手机资讯手机资讯
官方微信官方微信
郑州华晶金刚石股份有限公司

国产宝石级大单晶金刚石的发展历程

关键词 宝石级大单晶|2016-07-12 14:27:11|来源 中国超硬材料网
摘要 金刚石和钻石这两个名词所指的是同一种物质,只是使用习惯有所不同,金刚石是矿物学名称,而钻石是宝石学名称。钻石一般指天然的、可用作宝石的金刚石,而金刚石一般指人造的、工业生产中应用的...
  金刚石钻石这两个名词所指的是同一种物质,只是使用习惯有所不同,金刚石是矿物学名称,而钻石是宝石学名称。钻石一般指天然的、可用作宝石的金刚石,而金刚石一般指人造的、工业生产中应用的场合。在科技文献中,经常用天然金刚石来指钻石。不过近年来随着人造大单晶金刚石进入首饰市场,金刚石和钻石在使用习惯上也趋向混同。
  宝石级大单晶金刚石一般有两个限制条件,首先是纯度要达到一定水准才能称为宝石级。其次是粒径一般3毫米以上可称为大单晶金刚石,3毫米以下、30/35目以粗的单晶金刚石称为粗颗粒金刚石。
  科学家之所以梦寐以求地去合成宝石级大单晶金刚石的理由,首先在于金刚石作为一种特殊材料集许多优异性能于一身,其中包括多种极限性能如最高硬度和最高热导率等,名副其实的材料之王,根据性能其应用领域应当遍及半导体、电子、光学以及精密/超精密机械等工业领域,而这些领域的应用往往对金刚石晶体的纯度和尺寸提出了基本要求。换言之,只有宝石级大单晶金刚石才能充分拓展金刚石的用途,才能充分发挥出它的众多优异性能。
  其次,天然金刚石的来源非常有限,而且开采十分困难。天然金刚石矿藏的金刚石含量很低,即使蕴藏丰富的所谓“富矿”,金刚石含量也仅仅是百万分之一到千万分之一,要开采处理数吨矿石,才能获得1克拉金刚石。不仅如此,开采出来的大部分金刚石因为粒径小、颜色暗和纯度低,仅能作为工业用,只有约20%达到宝石级要求。
  再次,作为一种大批量在工业领域中应用的产品,大单晶金刚石必须具备高度的质量稳定性。每一颗天然金刚石在大小、形状、颜色、纯度以及晶体缺陷类型和密度等方面都不会完全相同,多少颗天然金刚石就有多少种“个性”,并不适合批量应用于工业产品。
  21世纪将进入金刚石时代。但如果金刚石不能大规模应用于半导体和光学等高科技领域,或者说宝石级金刚石不能大批量生产,金刚石时代就无从谈起。
  根据合成机理的不同,宝石级大单晶金刚石的合成方法有两种,即静态高温高压法(可细分为薄膜法和温差法)和化学气相沉积法。  
  静态高温高压法中的薄膜法,因为生长的金刚石晶体被一层触媒薄膜所包裹而得名,薄膜法可以用来合成3毫米以下的粗颗粒单晶金刚石,主要用作超级磨料,目前年产1000多吨的工业金刚石就是用该法生产出来的。温差法从英文直译应称温度梯度法,是利用生长腔体中的温度差来驱动碳原子的扩散,从而达到金刚石晶体生长的目的。
  化学气相沉积法根据英文字头简称为CVD法,该法的基本原理是在高温、等离子体或高能光束的激发下,甲烷等碳氢化合物与氢气反应产生过饱和的H、CH2和CH3等活性粒子,这些粒子在机体表面生成金刚石和石墨。但在一定的温度条件下由于活性氢原子和氢离子对石墨的刻蚀作用比对金刚石的刻蚀作用强,仅金刚石被保存下来。

  一、天然大单晶金刚石
  据不完全统计,全世界生产天然金刚石的国家有二十多个,保有储量约21亿克拉,推测储量约30亿克拉。主要集中于五个国家:南非、前苏联、澳大利亚、刚果、博茨瓦纳。近几年五大生产国的年产量就占了世界年总产量的86%至94%。但博茨瓦纳、南非和前苏联的宝石级天然金刚石约占20%~25%,准宝石级占40%~50%,产值较高;澳大利亚与刚果的产量很大,而宝石级只占5%左右,准宝石级占30%~40%,所以产值并不大。
  一般认为,单颗粒1克拉以上的为大金刚石,100克拉以上的为特大金刚石。特大块的金刚石极为罕见。其中最大的“库利南”重3,106克拉,是1905年在南非发现的,它是世界上最大的金刚石,产地为南非德兰士瓦的普雷米尔矿山,发现此矿山的人姓库利南,金刚石由此得名。根据大量资料搜集统计,目前已知世界上大于100克拉的金刚石约2000颗,其中大于200克拉的约300颗,大于500克拉的约30颗,大于700克拉的约有12颗。
  我国是一个金刚石资源储量不大的囯家。全国具有一定开采规模的金刚石矿区有17个,保有储量约2,000万克拉。主要集中在辽宁、山东、湖南三省。既有原生矿,储量占总量的98%,也有少量砂矿。
  中国最大的宝石级金刚石名叫“金鸡”,起名缘于山东金鸡岭。该金刚石色泽浅黄,晶莹无瑕,重量为281.25克拉。1937年由山东郯城一村民拾得,后被侵华日军掠夺去,至今下落不明。
  中国另一颗宝石级金刚石于1977年12月21日在山东临沭县被一农民发现,命名为“常林钻石”,该金刚石重量为158.786克拉,晶形为立方体和四六面体聚形,淡黄色,晶莹剔透,流光溢彩,非常美观。现收藏于国家银行的金库中。

  二、国外宝石级大单晶金刚石
  1、静态高温高压法
  1967年初,GE公司获得了利用晶种外延生长金刚石的技术专利授权,这是温差法的首个专利。1970年GE公司利用温差法成功生长出1克拉(边长5毫米)的黄色(Ib型)单晶金刚石,同年GE公司又宣布合成出0.8-0.9克拉的无色透明(IIa)金刚石和0.9克拉的蓝色(IIb型)单晶金刚石。
  1985年日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h,实现了1克拉优质金刚石单晶的批量化生产;1990年,该公司用大晶种(5 mm)等技术生长出9克拉(12mm左右)金刚石大单晶,生长速度由通常2~2.5 mg/h提高到12~15 mg/h;2000年将无色大单晶的生长速度由通常1~1.5 mg/h提高到6~7 mg/h,优质IIa型单晶最大达到8.0克拉(对角线10 mm)。
  1996年,De Beers Co用1000小时合成出25克拉的优质Ib型金刚石单晶,代表了当今宝石级金刚石的培育最高技术水平。
  用温差法生长宝石级大单晶金刚石产业化方面走得最远规模最大的是美国Gemesis公司。该公司成立于1995年,从俄罗斯引进了3台两段式分球压机(俄文简称BARS)起家。 2001年开始用这种压机成功地合成出黄色大单晶。2003年Gemesis公司世界上首次将经切割打磨过的黄色金刚石推向首饰市场。两段式分球压机仅有1.8吨重,设备成本低,Gemesis公司在数年之内就将压机迅速扩展到300多台。近年来,Gemesis公司的主要产品逐渐转移到了无色透明大单晶金刚石,产品标准与天然金刚石的4C标准相同,其价格比天然金刚石便宜约20%。
  上世纪90年代前期, De Beers和住友电工在它们的主页上均介绍过2毫米以细的粗颗粒黄色单晶金刚石,上下表面经过平行研磨抛光,用来做单晶金刚石拉丝模坯料。这些粗颗粒金刚石应该是用薄膜法生长出来的。

  2、CVD法
  1996年美国阿波罗金刚石公司的创始人发现了CVD法合成无色单晶金刚石的条件,1999年申请并于2003年获得美国专利。2003年阿波罗生长出边长10 mm见方的无色单晶金刚石晶片并开始在市场销售由晶片切割抛光而成的首饰用金刚石。2005年阿波罗能够生长出约2克拉的单晶金刚石,生长速度达到每周5克拉,经切割打磨后成为首饰用金刚石,单颗重量达到0.25~1克拉,净度IF~SI。
  美国卡内基地质物理实验室于1998年开始CVD单晶金刚石合成技术开发。2004年生长出对角长10 mm,厚4.5 mm的单晶金刚石,生长速度100 μm /hr,最高速度达到300 μm /hr。所得到的单晶呈褐色,经高温高压处理后呈无色。2005年生长出10克拉的透明单晶金刚石,并且能直接生长近无色、蓝色和黄色大单晶,无需高温高压处理。卡内基地质物理实验室于2002年申请并于2005年获得美国专利。
  Element 6公司于2002年用CVD方法生长出单晶金刚石,2004年合成出5 mm见方的单晶金刚石晶片。根据公司的产品宣传彩页Element 6公司已经能够生产边长4.5 mm的无色单晶金刚石晶片,晶片的主长方面为(110)面,根据晶体的尺寸、颜色和净度我们可以判断在CVD单晶合成方面他们已经达到很高的水准。

  三、国内宝石级大单晶金刚石
  国内在宝石级金刚石合成研究方面,起步时间并不太晚,但人力和资金投入不足,无论是关键技术创新还是生产规模与发达国家相比均有相当大的差距。可喜的是,进入本世纪以来随着国外宝石级大单晶金刚石进入首饰市场,引起了国内行业的普遍重视,从事有关技术开发的大学、研究所和企业的数量明显增多,大单晶金刚石产品开始进入市场。可以毫不夸张地说,宝石级大单晶金刚石产品是我国超硬材料行业一颗冉冉升起的、闪闪发光的希望之星,对金刚石的应用范围普及到高新技术领域有重大而深远的意义。

  1、早期试验研究
  1967年美国GE公司生长大单晶金刚石的专利冲击波传遍世界,引起了我国超硬材料行业的震动。郑州磨料磨具磨削研究所、上海砂轮厂、北京人工晶体研究所、中科院物理所和上海硅酸盐研究所的科学家和工程技术人员进行了很多大单晶金刚石生长的尝试。当时许多开发成果没有以科技论文的形式报道,更谈不上申报专利(中国第一部专利法1985年开始实施)。有些即使见诸期刊其叙述也十分简单,很少有反映结果的照片,很难追朔成果的先进性与实用性。
  1974年中科院上海硅酸盐研究所采用静态高温高压法合成出2.7mm完整单晶金刚石,1977年又成功合成出3~4mm单晶金刚石。两次结果之间经过了三年,而单颗金刚石的重量也提高了约两倍,可惜没有金刚石的照片,无从判断晶体形状、有无明显的包裹体、透度等质量指标和质量是否明显提高。
  与此同时,郑州磨料磨具磨削研究所也在该所DS-027型铰链式六面顶压机和广州砂轮厂单压源紧装式六面顶压机上探索过大颗粒单晶金刚石的合成。结果表明,在单压源六面顶压机合成的成功率达到70%~80%,而在铰链式六面顶压机合成的成功率只有30%~40%。
  1982年以来,上海硅酸盐研究所用晶种法生长数十颗优质金刚石大单晶。1986年合成出一颗边长为3.2mm,重40mg(0.2克拉)的良质单晶金刚石。所用合成装备为单压源四对斜滑面式六面顶压机(吨位1000t),NaCl晶床,晶种0.5mm磨料级金刚石,以Pt箔加Co箔保护晶种,生长时间52小时。这一结果距该单位上一次发表已经经历了9年时间,所得金刚石的重量或大小进步不大,但晶体质量得到了明显提高,这应该归功于加热功率控制精度的提高和/或触媒的选择,以及非常慢的晶体生长速度(0.77mg/hr)。该成绩基本上代表了我国上个世纪七八十年代大单晶金刚石合成技术的研究开发水平。
  以上成果标志着我国专家挑战宝石级大单晶金刚石合成的开端,虽是新的万里长征的第一步,其意义不容低估。
  1986年至2002年之间的16年间我国大单晶金刚石研究开发进入沉寂期,国内专业期刊上几乎看不到这方面的论文。

  2、温差法技术开发
  上世纪90年代后半期,我国超硬材料行业突飞猛进,尤其在压机的对中性、同步性、油压和加热功率的控制精度、原辅材料质量等方面均取得了突破性进展,为大单晶金刚石生长技术的研究开发奠定了良好基础。
  2000年以来,吉林大学超硬材料国家重点实验室系统研究了宝石级金刚石的合成技术,取得了一系列成果。其主要成果如下。
  2003年,通过提高腔体内的温度梯度,实现了优质宝石级金刚石单晶的可重复性快速生长。利用“限型生长法”来抑制晶体内金属包裹体的进入,将优质宝石级黄色单晶金刚石(Ib型)的生长速度提高了4倍之多,由原来的1.1mg/h提高到了4.5mg/h。在合成压力5.5GPa,温度1250℃条件下,合成时间持续12h,晶体尺寸接近4mm,重量大约为50mg。
  2004年,在触媒KOV(FeNiCo合金)的基础上加上一定量的Ti和Cu ,用温度梯度法首次在国产的六面顶压机上合成出约 1.5mm高质量的Ⅱa型金刚石单晶。同年合成出优质Ib型金刚石,晶体尺寸5mm,重量0.5克拉。
  2005年,采用石英管做反应容器材料,生长出的宝石级金刚石单晶晶面完整,显微镜下几乎没有发现包裹体和缺陷,这说明国产石英管适合用于宝石级金刚石单晶合成。 
  2007年,合成出了3.5mm的优质绿色高氮宝石级单晶金刚石,其氮含量高达1600ppm。
  2008年,合成出了4.3mm优质IIa型和4.0mm优质IIb型大单晶金刚石,并开发出单次生长多颗Ib型宝石级金刚石的批量化生长技术,合成出了7.3mm(1.7克拉)的优质塔状Ib型宝石级单晶金刚石,在国内首次实现了优质克拉级Ib型宝石级单晶金刚石的可重复性生长,且晶体生长速度达到了4.8mg/h,达到了工业化生产要求。
  2009年,将优质Ib型单晶金刚石的尺寸提高到8mm(2.1克拉)。
  2010年,成功合成出了重1克拉,径向尺寸达6.0mm的优质掺硼金刚石单晶和最大方向尺寸达到7.3 mm、重1.2克拉的优质立方六面体大单晶,其径向生长速度达到0.22 mm/h,轴向生长速度仅为0.08mm/h,增重速度为7.3 mg/h。
  2002年,河南黄河旋风股份有限公司开始大单晶金刚石合成研究,2011年12月24日,省科技厅组织对黄河旋风河南杰出人才基金《1~10mm大单晶金刚石合成》通过验收。通过高温高压合成腔体计算机辅助设计以及温度压强精密控制技术等7项创新,合成出了边长达10mm(重6.03克拉)的黄色大单晶金刚石和6mm(重2克拉)的蓝色和无色大单晶金刚石。这标志着我国的宝石级大单晶金刚石生长技术水平与国外的差距正在缩小。该公司5台六面顶压机以及大量的附属设备和大型仪器,全年每日24小时进行宝石级大单晶金刚石合成。其产品照片见图1~图3。
图1 两颗黄色大单晶金刚石,重量和尺寸分别为7.56ct 9.0×9.5×5.0mm3、5.30ct 8.5×8.0×4.5mm3
图2 切割后无色透明大单晶金刚石重量0.2~0.6ct颜色E级,净度VS2级
图3 加工后的黄色钻石,最大的一颗重0.9ct,晶体净度达到VVS1级
  山东昌润钻石股份有限公司近年3-5mm级的单晶大颗粒金刚石发展也很快,晶体完整、金黄色、透明度高,已经有4-5台压机成年批量生产,产品全部销往韩国。

  3、薄膜法技术开发
  2008年豫西集团中南钻石股份有限公司开始研发“16/20高品级工业钻石”, 2012年7月,该项目被兵器集团公司评为重大科技创新项目二等奖。
  16/20(0.9~1.125 mm)粗颗粒工业钻石诞生的消息不胫而走,同行惊叹,国人振奋!该产品的投产改变了国内该类产品被国外公司长期垄断的局面,带动国内金刚石工具和精密加工领域等相关产业的发展,为振兴民族工业做出了贡献。
  2013年3月11日,河南省科学技术厅对该公司2012年度完成的 “1.2~1.7毫米修整工具用超硬材料单晶研发”项目进行了成果鉴定。该项目关键技术达到国际先进水平。

  四、人造大单晶金刚石的产业化
  2009年,焦作华晶钻石有限公司臧传义博士等研究开发出一套完整的优质大单晶金刚石生产工艺,实现了工业用片状大单晶(3.0×3.0mm~8.0×8.0mm)和宝石级大单晶(6~7mm,裸钻重0.2~1.5克拉)的工业化生产。工业级用片状大单晶主要用于高精密刀具和拉丝模等;宝石级大单晶可用作首饰等。该产品已经过国内外市场的严格认证,并被苹果公司列为全球供应商。公司由最初的一台压机,发展到现在的25台,月产片状单晶10,000片。2013年将扩大到150台压机进行大规模生产。该成果填补了国内大单晶金刚石规模化生产的空白,把合成技术提高到了一个新的高度。
图4、焦作华晶钻石有限公司生产的工业用片状金刚石大单晶
图5 焦作华晶钻石有限公司加工后的黄色钻石
  在粗颗粒高强单晶金刚石大规模商业化生产后,应进一步加大对宝石级单晶金刚石的开发力度,加快商业化进程。这不仅仅是金刚石材料本身发展的需要,而其意义与价值在于它对信息、能源、精密加工、航天航空、军工等技术以及人类物质文明具有不可替代的重大作用。为此,我们应不断创新,勇攀高峰,为高端技术又快又好发展提供最理想的材料支撑。(本文节选自《中国超硬材料工业50年》,请勿转载)
 

① 凡本网注明"来源:超硬材料网"的所有作品,均为河南远发信息技术有限公司合法拥有版权或有权使用的作品,未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式使用上述作品。已经本网授权使用作品的,应在授权范围内使用,并注明"来源:超硬材料网"。违反上述声明者,本网将追究其相关法律责任。

② 凡本网注明"来源:XXX(非超硬材料网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。

③ 如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在30日内进行。

※ 联系电话:0371-67667020

柘城惠丰钻石科技股份有限公司
河南联合精密材料股份有限公司