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       【摘 要】采用直流热阴极等离子体化学气相沉积方法，用甲烷、氢气、氮气的混合气体在Mo基底上成功制备了金刚石薄膜。分别采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）对不同流量氮气氛下生长金刚石薄膜的形貌、取向、质量进行了表征。结果表明:适量氮气的加入不仅可以促进金刚石薄膜的生长速率还可以促进金刚石（100）晶面的显现；随着氮气含量的增加，金刚石晶粒也逐渐细化，并且薄膜中非金刚石成分增加，但金刚石表面变得光滑平整。本工作有助于金刚石膜涂层领域的应用。

       【关  键  词】化学气相沉积；金刚石薄膜；氮气

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug

       PACC: 8115H，8110B

The effect of nitrogen on the diamond thin films prepared by dc hot-cathode plasma chemical deposition 

           Abstract:Diamond films have been successfully deposited on Mo substrate by direct current hotcathode plasma chemical vapor deposition method using CH4/H2/N2 gas mixture. The influence of N2 on surface morphology, grain orientation and crystalline quality of diamond films has been characterized by scanning electron microscope (SEM), x-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy，The results show that appropriate amount of nitrogen can not only improve the diamond growth rate greatly, but also increase gradually the (100) square diamond grain , with the increase of nitrogen, the crystalline size of diamond decreases companied with part of carbon membrane structure emerging in the film and the surface of diamond film becomes smooth and flat. This work helps diamond film coating areas of application.

       Key words: DC-PCVD；Diamond thin films; Nitrogen

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug 

       PACC:8115H，8110B

       1.引言：

       金刚石具有优良的物理、化学性能，例如最高硬度、高耐磨性、最高热导率、高的电子与空穴迁移率、高化学惰性，已广泛应用在机械、光学、电学领域。^【1-5】70 年代中期人们成功地利用低压化学气相沉积方法( CVD) 合成金刚石薄膜以来, 织构甚至单晶金刚石薄膜的生长就成为很多科研工作者追求的目标。^【6】尽管人们可以制备出高质量金刚石薄膜，然而CVD 金刚石薄膜的n 型掺杂问题至今仍然尚未解决, 严重制约了其在相关工业领域,特别是电子学和真空微电子学领域的规模化应用，在已研究过的多种金刚石取向膜中，与（111）、（110）织构膜相比，（100）织构膜有光滑的表面、较少的缺陷及较低的应力、^【7】较高的热导率^【8】以及较大的载流子收集距离^【9】，更适合于在热学、光学、电子学等方面的应用。故探索制备金刚石（100）织构薄膜对研究金刚石膜的性质和应用均具有重要的实际意义。

       迄今为止，金刚石薄膜制备方法主要有：热丝CVD（HFCVD）、直流热阴极CVD(DC-PCVD)、微波等离子体CVD(MW-PCVD)等。这些方法生长金刚石膜，各有各的优点。MPCVD法具有沉积温度低、放电区集中而不扩散、不存在气体污染和电极污染、工作稳定、易于精确控制、沉积速度快、有利于成核等优点，是目前生长高品质金刚石膜的主要方法。但其造价昂贵且很难沉积大面积金刚石膜，较少在工业生产中使用。HFCVD具有设备价廉、操作简单的优点 ，生长速率较低 热丝表面易积碳，生长过程中易共生石墨，大面积生长薄膜均匀性欠佳等缺点。直流热阴极等离子体化学气相沉积[10]是目前非常有效的制备人造金刚石膜的方法，主要具有生长速度快，面积大，品质好，可在高气压下工作，放电稳定，设备结构简单，工艺条件容易控制等优点。相对于HFCVD、MWPCVD，DC-PCVD方法最大的优点是其造价较低且可沉积高质量金刚石薄膜，此外还可以大面积沉积金刚石膜，尤其适用于工业应用。Cao等人在热丝CVD 中引入氮气获得了氮掺杂金刚石膜，^【7】 Jin 等人报道, 在MPCVD 中成功制备了氮掺杂金刚石薄膜，且掺氮量都有所不同，^【8】 如何掺入适量的氮气才能促进金刚石薄膜更好的生长仍处于探索中。然而使用DC-PCVD方法，在氮气氛下生长金刚石膜的研究，还不多见。

       本文采用直流热阴极等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）方法制备并研究不同氮气氛下生长的金刚石薄膜。该工作的结果为研究金刚石膜的生长机理提供了新的实验数据，并有助于推广掺氮金刚石膜在工业中的应用。

       2.实验：

本实验采用直流热阴极等离子体化学气相沉积方法制备氮掺杂金刚石薄膜，为促进金刚石膜形核密度和形核速率，沉积之前需要对基片进行处理，实验中采用的基片是钼圆，用w40的金刚石研磨膏均匀研磨基片表面10-15分钟，再用w10的金刚石研磨膏研磨10-15分钟，用乙醇处理2分钟，接着用去离子水混合溶液进行处理1分钟，再用氮气吹干，最后把处理好的基片置于反应室中的阳极铜座上，把阴极擦拭干净并旋紧于阴极铜座上，抽真空调节极间距离到15mm左右，通冷却水，在CH4和H2中掺入N2，气压升至2-5托时点燃辉光，沉积时间8h具体的实验参数由表1给出。

表1 氮气氛下金刚石薄膜的沉积参数

Table 1 Deposition parameters for nitrogen doped diamond thin films

       实验设备及表征技术：本实验采用JEOL JXA-8200型扫描电子显微（SEM）观察样品的形貌； RM－1000型inVia micro Raman光谱仪上分析样品相组成的，Ar+激光波长为514.5 nm，使用D/max-rA型X射线衍射仪来分析晶体结构。^【11】

       3.结果与讨论：

       图1为所有样品的扫描电镜照片，可以看出未加入氮气的金刚石薄膜（样品a），晶粒排列致密、晶棱明显、结晶质量较好，且主要显露的晶面为（111）；（b）-（f）是氮气流量从0.6-4.0sccm的薄膜形貌，当N₂流量为0.6sccm时，从（b）中可以看到晶粒的致密性和完整性降低，出现了大量晶界，由晶界的显露部分可以看出（100）面开始显露，还伴随其它小尺寸晶面的显露，这表明氮气的加入可以促进（100）面的显露，在晶界中还引入了非金刚石相，从而降低了金刚石薄膜的质量。当N₂流量为1.2sccm时，从（c）中可以看到晶粒变得更加稀疏，晶界变大，有明显的（100）晶面显现。当N₂流量为2.4sccm时，从（d）中可以看到晶型进一步变差，晶面呈无序排列，虽然晶面以（100）为主，但伴有细小金刚石颗粒出现。当氮气流量为3.2sccm时，从（e）中可以看到金刚石薄膜的形貌与（d）相似，但其细小金刚石颗粒进一步增加，尺寸减小。当氮气流量为4.0sccm时，从（f）中可以看到细小颗粒达到最大化，即金刚石与非金刚石相大量共存，但可以看到显露的晶面为（100）。相比之下用热丝CVD法在氮气氛下制备的金刚石薄膜，氮气流量大体相同情况下耗时长、污染严重而同样能得到（100）晶面，[21] 而MWPCVD耗时虽短，但其成本较高、不便用于工业上大规模生产。

       图2 是样品的拉曼光谱测试图片，（a）图是未加入氮气下的测试结果，可以看到1332^cm-1处的强峰，即金刚石特征峰，在中心位于1580^cm-1处有一较微弱的峰，为G峰，产生此峰的原因是生长过程中氢气未能将产生的非金刚石结构完全刻蚀，图（b）-（f）是氮气流量从0.6-4.0sccm薄膜的拉曼测试图谱。随着氮气流量的增加，1332^cm-1金刚石特征峰逐渐减弱，1580^cm-1石墨峰逐渐增强，非金刚石相逐渐增加，从峰型上来看，氮气流量小于2.4sccm时，随着氮气流量的增加样品的拉曼峰变化较明显，当氮气流量大于2.4sccm时，拉曼峰变化缓慢，金刚石峰减少石墨峰增加，这与SEM图片所测试的结果吻合，即薄膜的质量有所降低。

       图3 是样品的XRD图谱测试结果，（a）图是未加入氮气下的测试结果，和标准的金刚石粉末衍射峰数值对比，其显示的是（111）衍射峰，和SEM图片吻合，显示的较强的正三角形晶面，随着氮气流量的增加（b-f），（111）衍射峰逐渐减弱，（100）晶面开始显现并逐渐增强，（111）和（110）晶面逐渐减弱，即SEM图片的正方形晶面开始显现并逐渐增多，最后以（100）晶面为主。

图1 氮气氛下金刚石薄膜的SEM图像

Fig 1 SEM micrograph of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

Raman shift（cm-1）

图 2氮气氛下金刚石薄膜的拉曼光谱

Fig 2 Raman spectroscopy of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

2θ/(deg)

图 3 氮气氛下金刚石薄膜的XRD图谱

Fig 3 XRD patterns of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

       实验结果表明，在氮气氛下获得了金刚石的（100）晶面，并且随着氮气浓度的增加，（100）的正方形晶面也逐渐增大，但太高浓度的氮气会导致金刚石薄膜质量的变坏。因为原子氢可以饱和金刚石表面碳悬键形成SP3杂化键，从而避免了SP2键的产生，因为C-H键的结合能比C-C键的结合能大，氮气的加入引进了CN基团，N2浓度较低时,CN基团可以像原子氢一样萃取金刚石生长表面吸附的原子氢，形成生长位，并在气相中形成非常稳定的HCN分子。因为H-C≡N中的H-C键的键能比氢气中的H-H键的键能高，CN基团产生活性生长位的速率比原子氢还要高，因而CN基团可在一定程度上提高金刚石膜的生长速率；高浓度时大量CN基团产生了过多的表面悬挂键，特别是相邻的悬挂键，在没有足够的甲基被吸附的情况下，金刚石表面的键会塌缩并再构成石墨键这导致薄膜生长速度下降，【12-20】 同时无法形成大的晶粒薄膜品质变差。实验表明CN 和NH 等含氮基团能够促进金刚石特别是( 100) 晶面的生长。与（111）、（110）织构膜相比，（100）织构具有光滑表面、较少缺陷及较低的应力、较高的热导率及较大的载流子收集距离，【21-23】更适合在热学、光学、微电子学方面的应用，此外，（100）晶面较（111）、（110）晶面具有较低的摩擦系数及较强的磨损刃口微观强度，[24]更有利于改善刀具的前后刀面，即（100）织构金刚石薄膜的制备对研究开发高质量的金刚石薄膜涂层硬质合金刀具、提高产品的性能具有重大意义。

       4.结论：

      在氮气氛下，采用直流热阴极等离子体化学气相沉积方法在氮气氛下成功制备出金刚石薄膜。实验结果表明：氮气的加入促进了金刚石（100）晶面的显现，并降低了金刚石膜表面的粗糙度，使金刚石膜表面变得更平整；随着氮气流量的增加，金刚石晶粒逐渐细化、非金刚石相含量逐渐增加；非金刚石相出现和增多并没有改变金刚石（100）取向的优点。该工作有助于研发硬质合金刀具上的金刚石薄膜高质量涂层和光学和微电子学领域应用的高性能金刚石薄膜。

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