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郑州磨料磨具磨削研究所      王光祖

华中金刚石工具制造有限公司  王  芸

1. 引言

       化学气相沉积CVD金刚石薄膜是继动态与静态法合成金刚石后，出现的一种与前两种方法完全不同的方法。按照传统的金刚石合成机制，用这种方法也能合成金刚石，简直让人不可思议。可是用这种方法合成出了金刚石已是不争的事实。

       材料学家预言，CVD金刚石膜将成为金刚石材料未来发展的主流，不仅可以带来巨大的经济效益，而更重要的是CVD膜将可以把金刚石材料全方位特性应用发挥到极致，如机械加工、汽车、信息、能源领域，以及国防、军事武器和尖端技术的关键材料。金刚石膜的制备与应用已经成为薄膜材料领域中的一个重要的研究方向。目前，全球CVD金刚石膜每年市场份额约为10亿美元，且每年以20%以上的幅度增长。在未来20年中，发展100亿美元/年的市场是完全可能的[1]。

       元素六公司以微波等离子体生长法(MPCVD)为主，主要提供高功率密度电子器件散热基底(Heat sink，Heat spreader)、砂轮修整条(CDD)及切削刀具用金刚石片(CDM，CDE)，以及CVD金刚石单晶。

       美国SP3公司以热丝法(Hot filamaent CVD)为主，主要生产CVD金刚石膜涂层工具，同时也做一些厚膜刀具、砂轮修整条等。

       中国北京天地东方超硬材料股份有限公司，主要的生长技术为热丝CVD金刚石技术，其生长的技术指标是∶生长速率≥10μm/h，生长面积Φ≥150mm，成功率≈100%。其工艺特点体现在合理的直丝张丝技术、直流等离子体复合生长技术、含氧的碳源供应系统、生长过程的自动化控制技术。从而可保证产业化生长技术先进指标的实现。

       值得一提的是，CVD金刚石砂轮修整工具方面的应用，在欧美等发达国家已获得普遍的认可。

       目前有代表性的CVD金刚石生长技术是，大面积的热丝CVD技术和大功率(35kW或更高)微波CVD技术。大面积的热丝CVD技术是目前广泛应用和比较成熟的产业化技术，它的生长面积已达到直径300mm以上。另一种有代表性的产业化生产技术是大功率(60kW)微波技术，用该技术制备的金刚石膜片，直径150mm，厚度2mm，其质量和高质量的天然金刚石几乎完全相同。

2. CVD金刚石膜的主要技术特性

       CVD金刚石膜为什么会引起材料技术工程工作者们的极大关注，这得由其技术特性去分析，去研究。研究证实，高质量的金刚石多晶薄膜的硬度、导热、密度、弹性(以杨氏模量表征)和透光性物理性质已达到或接近天然金刚石。

表1  天然金刚石和CVD金刚石膜的主要物理性质

 

物理性质	天然金刚石	高质量CVD金刚石多晶薄膜
硬度/kgf/cm2 体积模量/GPa 杨氏模量/GPa 热导率(300K，W/cm.k) 纵波声速(m/s) 密度/g/cm3 折射率(590nm) 能带间隙宽度/eV 透光性 电阻率/Ωcm 介电强度/V/cm	10000* 440~590* 1200* 20* 18000* 3.6 2.41 5.5 225nm至远红外** 1016 1017	9000~10000   接近天然金刚石 10~20   2.8~3.5 2.4 5.5 接近天然金刚石 >1010

       *在所有已知物中是最高的

       **在所有已知物质中占笫二

3. 金刚石在科学技术中的地位

       金刚石是上帝给人类的恩赐，其无与伦比的性质堪称材料界的奇绩。

       早在数世纪前，金刚石就因其亮丽贵为宝石之王。

       金刚石的其它优越性质在材料界也是鹤立鸡群。

       金刚石的即时散热特性已使它逐渐成为高功率电子产品(如LED或雷射)理想的散热片。

       金刚石没有保留的透光能力，也使它成为视窗(如红外线夜视镜或雷达罩)的极品。

       金刚石能在高频传声的特点，又使它成为扩音机振动膜的不二选材料。

       金刚石能在低电场放电的潜力，将使它成为场发射器的黑马[2]。

       金刚石的人体相容性，也会使它成为生物医学材料(如心脏阀片或人工关节镀膜)之最。

       金刚石的高电洞迁移率，甚至可使它在未来登上半导体至尊的宝座[3]。

       金刚石的高功能应用层出不穷。

       未来高功能金刚石膜的市场会更大，因此，工业金刚石的成长更会加速。金刚石的商品在未来普及化后，极有可能把人类物质文明提升到空前的水准。由于其它材料的性质不可能超越金刚石，人类将进入永恒的 “金刚石时代”。

4. CVD金刚石膜材料的王者风范

4.1 在半导体器件中的应用

       近年来，采用等离子体化学气相沉积法合成出单晶质金刚石即半导体级CVD金刚石，具有异常高的绝缘性和极优的载流子迁移率等综合性能，所以在高电压和高频率的应用方面特别引人注意。在现代航天航空和汽车工业以及输电和配电系统均有潜在市场需求。

       半导体级CVD金刚石的能带隙、绝缘(耐压)强度、载流子迁移率、导热率等均远远超过其它半导体材料，详见表2 [4]。

表2  半导体级CVD金刚石热电性能

 

	Si	SiC-4H	GaN	金刚石
能带隙/eV 绝缘强度/MV/cm 电子迁移率/cm2/Vs 空穴迁移率/cm2/Vs 导热率W/cm.k 约翰逊品质因数 凯斯品质因数 巴利加斯品质因数	1.1 0.3 1450 480 1.5 1 1 1	3.2 3 900 120 5 410 5.1 290	3.44 5 440 200 1.3 280 1.8 910	5.5 10 4500 3800 24 8200 32 17200

       目前，具有长使用寿命的电气设备的一般绝缘温度限是220℃，未来的绝缘材料的温度限至少应达到400℃。采用已有的半导体技术很难做到减小动力电子变换器的重量和体积并将它紧凑地与引擎合并为一体。减小动力电子设备中散热和冷却元件的重量和体积并使它在高温下工作，关键是耐高温问题。宽能带隙半导体如CVD金刚石具有能够在比目前使用的硅功率器件达到的工作温度高得多的条件下工作。用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件具有不同于硅器件的优越特性，有可能改善现有电气设计与电路布局从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构[5]。

4.2. 在微波技术中的应用

       众所周知，微波技术广泛应用于测量、雷达、遥控、电视、射天天文学、微波波谱学、微波接力通讯、卫星通讯、粒子加速器等领域。值得注意的是，金刚石微波透射窗是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件。元素六公司与世界上主要的核聚变研究机构合作研制的金刚石微波透射窗可应付超过1MW的微波功率，其能力比任何其它材料的透射窗大1倍以上。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低，但热导率高，而且介电常数小，因而在微波应用中是至关重要的材料。

       目前，DMD和INEX合作正在研究采用元素六公司生产的单晶CVD金刚石制造金属半导体场效应晶体管的可能性[6]。金属半导体场效应晶体管一直被认为是用XVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统的半导体相比具有在更高温度和更高击穿压力下工作的能力。

       金刚石除了具有极高的硬度、热导率、断裂强度和很好的化学惰性之外，它的高介电强度以及很高的空穴电子迁移率和宽能带隙引起了广泛注意。因为与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓相比，单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越，在高科技中的应用有强劲的需求。DMD和世界设计与制造多种微波器件及子系统的一流企业Filtronic联合，在原料、半导体器件以及电路设计互补的高科技力量研究新型的金刚石器件以期改进微波功率电子设备，有可能引起微波功率电子设备的大变革。

4.3 在监测器件与检测系统中的应用

       在5~20keV的X射线能量范围内，金刚石是制造半透光监测器的极佳材料。欧洲同步回旋加速器辐射实验室用元素六公司提供的均一定向生长的单晶CVD金刚石进行了同步回旋加速器X射线试验。结果证实元素六公司生产的单晶CVD金刚石质量已达到检测器级[7]。

       为了满足市场对各类检测器的需求，元素六公司特意成立了一家控股子公司(Diamond Deteefors Led)从事开发合成金刚石应用于新型检测器。初步目标定为高能物理、核监测、放射治疗剂量测定和远红外线幅射检测四大市场[8]。

4.4 在光学技术中的应用

       金刚石具有优良的光学性能，可透过从紫外线到可见光与红外线的所有光线，而且是具有宽域远红外(8~10μm)透过范围的唯一材料。它不但强度高，而且具有良好的抗划伤、腐蚀和热冲击的能力，因此广泛应用于医药、通讯、信息储存与军工部门。

4.4.1 在光学通讯系统的应用[9]。

       元素六公司研制的单晶金刚石标准块是一种十分精确的高端滤光片，用于产生信号沿光导纤维发送的激光器上。这种金刚石标准块可过滤窄波长的光，并可用于增大通带宽度，特别是光导纤维主干的通带宽度。金刚石标准块是用单晶CVD金刚石沿其两点晶体取向切割而成的矩形块，其材质始终如一，坚固耐用，不怕刮伤，具有很高的热导率，不受温度变化的影响。

4.4.2 在光信息存储技术中的应用

       为了建立文件、视频信息以及图表等档案，越来越迫切需要一种密集的大容量的信息储存手段。目前用的光盘如DVD其信息容量只有4.7GB，而称为Blu-Ray的第二代光盘的信息储存量可达25GB，但仍不能满足电脑发展的需求。要增加光盘的信息容量就必须在降低激光波长的同时提高透镜的数值孔径(NA)。在所有可透过紫外线的材料中，金刚石的折射率最大。但是，高温高压合成的金刚石和普通的CVD金刚石都不适用于制作可见光和紫外线的光学器件，原因是前者含有杂质氮，后者为多晶质。元素六公司于本世纪初研制出一种单CVD金刚石供制造近红外线(波长0.75~2.5μm)和可见光用的器件。用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透镜用于近场光信息储存可使光盘的信息容量大为提高，有可能提高到150GB以上。据称，理论信息容量可高达550GB[10]。

4.5 航天器部件

       利用金刚石的高导热、抗辐射特性，在航天器的一些部件上沉积金刚石膜，可以大大提高部件的散热能力，使部件具有抗热冲击、抗幅射的性能，同时，由于大大减少了航天器的重量，从而也大幅度降低了发射费用。例如，目前占卫星平均重量65%的制冷系统，将由使用金刚石膜芯片，而减少90%的重量，从而使卫星发射费用降低到以前的十分之一。

4.6 新型电子元器件

       金刚石的热导率和电阻率是所有物质中最高的，利用金刚石的这些特性，在电子元器件表面沉积纳米金刚石膜，可以大大缩小原来元件中用于散热的部件尺寸，不仅解决了导热问题，而且也提供了制作超大大规模集成电路的可能。膜层对导体也起到了绝缘保护作用，避免了元件之间的相互干扰。

4.7 导弹红外视窗

       目前比较常用的红外窗口材料有ZnS和ZnSe。这两种材料虽然有很好的红外线透过能力，但容易受损伤。在军事用途上，对于红外窗口的要求非常严格。这些设备经常工作在非常恶劣的条件下。例如，用于导弹的红外窗口在导弹发射后，不但运行于高速状态，同时还要经受风沙雨雪的考验。金刚石膜是一优质的表面材料，金刚石具有红外增透特性，同时金刚石膜又可作为红外窗口的一种良好的减反射膜材料。此外，金刚石的高导热、耐磨等物理特性也可以很好的保护红外窗口免受外界冲击。因此，在红外窗口表面镀金刚石膜，完全解决了军工航天领域对红外窗口应用的各种问题。

4.8 硬盘读写头

       在数据存储业，硬盘具有最高的技术含量，而硬盘读写头又是硬盘的核心。近几年，在提高介质密度和读写速度方面的瓶颈，恰恰就在硬盘读写头与盘片的间距上。为了突破间距限制，而又能保护读写头免受伤害，目前唯一解决的办法就是在读写头表面镀一厚度仅有几十埃(1埃等于十分之一纳米)的金刚石膜，该技术的成功，将是数据存储业一次质的飞跃。

4.9 

       触发电压~1V/μm，电压为4V/μm时能得到显著的电流密度(4×10-4A/cm2)，因此纳米金刚石可以应用于电子场发射方面。

4.10 

       以硅为主要材料的微型机电系统已成功应用于医疗卫生、交通、工业、航天航空方面。但硅的摩擦系数高、耐磨性差，无法满足某些高速运动部件的材料要求。纳米金刚晶粒极细、表面光洁度高、硬度高、耐磨性好、摩擦系数低，是硅的理想替代材料。

4.11 

       用于声表面波器件(SAW)方面，纳米金刚石的声表面波速与微米级金刚石相差无几，但生长表面更光滑，大大降低了加工成本[11]。

4.12 超精密刀具

       利用性能优异的高质量CVD金刚石膜替代天然金刚石制作超精密刀具可以降低生产成本，打破国外技术垄断，减少国内精密加工领域对国外技术的依赖。超精密刀具用途广泛，军事领域可用于航空仪表轴承、雷达波导管、光学器件、高能加速器等精密仪表的加工[12]

       超精密加工领域是用高效率的切削加工替代磨削和其它研磨加工的一种高精度加工技术，每年我国在航天航空和光学等加工领域所消耗的超精密加工刀具总值超过数百万美元，而且呈增长趋势。从生产技术方面讲，CVD金刚石膜完全可以作为超精密加工刀具的刃口材料[13]。

4.13 金刚石膜遨游太空

       “在太空，深圳离我最近，因为深圳雷地公司的产品戴在我头上”—让杨利伟发出如此感慨的就是不起眼的金刚石膜。有人认为，金刚石膜是人类自塑料问世以来最伟大的材料发明，也是继石器、青铜器、铁器、硅之后标志人类文明进步的第五代材料—碳材料[14]。

4.14 走进市民生活

       这种新材料正在由航天等尖端领域逐步走进市民生活，如眼镜、手机视窗、机盒、化妆盒、汽车倒后镜等都开始使用这类金刚石膜材料。镀上这种金刚石膜的产品可以增强硬度、抗划伤、防雾、防紫外线等，如运用到汽车倒后镜中，还可以自动清洁倒后镜，开车人士无需为了倒后镜雨天看不清而烦恼了。

4.15 更大范围的开发

       目前，金刚石膜太阳能氢能源生产装备、金刚石膜太阳能污水(废气)处理装备已研发成功，金刚石膜平面显示器、金刚石膜高能高密度电容器也即将推出。

4.16 应用于纳米计算器

       纳米机械芯片比传统硅芯片持久耐用，可以在太空和汽车发动机等极端环境中应用。纳米机械计算器的耗电量低，不仅能延长笔记本电池的寿命，而且能在500℃的高温下运行。Blick表示，纳米计算器的部件很可能不是硅，而是极其坚硬的金刚石膜。通过化学处理，金刚石膜可以在集成电路的大规模生产中应用[15]。

4.17 纳米金刚石复合涂层拉拔模具

       由上海交通大学开发出的纳米金刚石涂层拉拔模具，已由上海交友金刚石涂层有限公司实现产业化。这种拉拔模具不仅能大幅度延长传统模具的使用寿命(比硬质合金模具提高10倍以上)，能显著提高线缆产品质量和档次，有效节约铜等原材料，减少国家战胳物资源钨的消耗，提高相关行业的生产效率，获得大的经济效益，对模具行业本身，可以逐步实现从劳动密集、资源消耗型向高新技术、资源节约型转变，提高我国拉拔模具和耐磨器件产品水平以及在国际市场上的竞争力，促进经济可持续发展，是采用纳米高新技术改造传统产业的成功范例[16]。

5. 未来无限好 

5.1 

       上个世纪80年代初期CVD金刚石膜生长技术取得突破性进展，经过二十多年的研究发展，目前巳有四种形态的CVD金刚石，它们是：(1)纯多晶金刚石厚膜；(2)涂层金刚石；(3)大单晶金刚石；(4)纳米金刚石膜。相信随着CVD金刚石及其下游产品技术研究的进一步拓展、生产成本的逐渐降低，其全方位的性能和应用将得以实现[17，18]。

5.2 

       材料学家断言，CVD金刚石将成为金刚石材料未来发展的主流，通过以上的简述应当品尝出点美味来。它的发展，不仅是可以带来巨大的经济效益和社会效益，更重要的是，CVD金刚石将可把金刚石材料全方位特性与应用发挥到极至，成为国民经济支柱产业，如加工业、汽车、信息、能源领域以及国防、军事武器和尖端技术的关键材料，有效地改变整体国民经济的产业结构。

5.3 

       CVD金刚石的产业化为我国金刚石工业增添了新鲜血液，并弥补了我国金刚石工业中PCD和天然金刚石材料和产品的不足，对金刚石材料工业的发展和工业结构产生深远的影响，使我国金刚石工业技术、产品结构变得合理和先进。

5.4 

       高质量纳米金刚石膜制备技术的深入研究，是实现纳米金刚石膜的微观结构控制、性能测试、鉴定技术研究和准确理论分析的先决条件，同时也是一切实际应用的基础。

5.5 

       由于它的应用前景，近十多年来，继高温超导热之后，在世界范围内掀起了金刚石膜热，使金刚石的开发进入一个新的纪元。材料专家们将其誉为自塑料以来最重要的材料，90年代以来最热门的材料，是21世纪的材料等。有的评论家还称金刚石膜时代已露出曙光。根据国际资源开发公司统计数字表明，金刚石膜产品将以几乎每年增长一倍的速度走向市场。有关专家预测，2000~2010年金刚石膜直接产品将超过100亿美元，相当于目前人造金刚石产品市场的两倍。

5.6 

       虽然CVD金刚石及其产品巳进入了市场，但规模比预期的要低，主要原因是：

(1) CVD金刚石成本仍然很高，特别是高端产品，还是主要用于军事和国防，降低成本应是今后研究的重要方向之一；(2)由于CVD金刚石产品属于新技术产品，还有待于相关企业的认识；(3) 新产品涉及到多领域的技术，存在有待解决的技术难点。

 

参考文献

1. 孙山祥，CVD金刚石膜投资财务分析[J]。超硬材料工程，2007，4:43~45

2. 宋健民，金刚石冷阴极[J].工业材料，1998，141，115~123

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12. 刘迈，周兵等，CVD金刚石膜超精密刀具技术研究[J].超硬材料工程，2008，2∶38~41

13. 蒋六翔，CVD金刚石薄膜的应用和市场前景，[M]金刚石薄膜研究进展，北京∶化学工业出版社，1991

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15. 唐存印，金刚石膜应用于纳米计算器[J].超硬材料工程，2007，4∶55

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