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　　[摘　要]采用化学镀的方法在微米级铜粉表面镀银。用X射线衍射法(XRD)和热重分析法(TG)测定了铜银粉的物相和抗氧化性,比较了由镀前有无活化的铜粉所制备的两种金属粉体的性能,最后用X射线荧光光谱仪对两种粉体的表面元素和含量进行测定。结果表明镀银能明显提高铜粉抗氧化性,而镀前经活化的铜粉具有更好的活性,银在铜粉表面含量达到93.27%。
　　
　　[关键词]　微米级铜粉;化学镀银;抗氧化性[中图分类号]TQ153.1　[文献标识码]A　[文章编号]1001-1560(2006)09-0028-03
　　
　　0　引　言
　　
　　铜粉价格较低,导电性好,但其抗氧化能力差,长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其性能有很大影响。银粉兼具导电性好和抗氧化能力强的优点,但是价格昂贵,只适用于某些特定的场合。在铜粉表面镀银则可以克服单一使用这两种粉体的缺点。因此,近年来,关于铜粉镀银的研究越来越多[1～3]。Cu Ag金属粉能广泛地应用于电子浆料、电磁屏蔽材料和催化剂等领域[4～5]。目前制备Cu Ag金属粉比较常用的化学法有两种[6～7]:一种是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子得到银颗粒,使之沉积在铜粉表面。
　　
　　目前的研究主要采用此方法,但这种沉积多数都是形成点缀包覆结构,获得的铜 银复合粉的抗氧能力比较差,这是因为反应产生的铜离子易与氨等配位剂配合,而铜对铜氨配合离子有较强的吸附作用,阻碍了铜的进一步置换;另一种是采用化学镀的方法利用还原剂将银离子从镀液中还原出来,以铜原子或吸咐在铜粉表面的其他活性原子为形核催化中心,使银颗粒在铜粉表面逐渐成核长大,从而获得连续覆盖的镀层,但镀液的稳定性较差,尤其是在一些强还原剂(甲醛、水合肼等)存在的镀液中容易失效分解,而且化学镀反应速度快,不易于控制,相关研究工作较少。为了兼顾镀层质量.与镀液稳定性,本研究采用表面活化工艺对铜粉表面进行活化处理,再以葡萄糖为还原剂在铜粉表面化学镀银,并研究了镀银后铜粉的抗氧化性。
　　
　　1　试验部分
　　
　　1.1　试验用品及溶液的配制
　　
　　微米级电解铜粉(纯度大于99%),硝酸银,氨水,氢氧化钠,酒石酸,葡萄糖,无水乙醇,以上均为分析纯试剂。主盐溶液:58g/LAgNO3,42g/LNaOH,适量NH3·H2O。还原溶液:45g/L葡萄糖(C6H12O6),4g/L酒石酸(C4H6O6),100mL/L无水乙醇(C2H5OH)。
　　
　　1.2　Cu Ag粉的制备
　　
　　取一定量的球状微米级电解铜粉,球磨24h成片状,用有机溶剂洗去表面有机保护层,加入5%的稀硫酸除去表面氧化物,用蒸馏水洗涤至无Cu2+为止(用六氰合铁酸钾溶液检验)。采用2种方案制备铜 银金属粉,第一种是铜粉直接进行化学镀,将6g的铜粉与还原溶液混合,再加入主盐溶液,搅拌均匀,在室温条件下反应30min;第二种是在镀前参考非金属化学镀前的两步法活化工艺,先将6g铜粉在30g/LSnCl2·2H2O盐酸敏化液中敏化10min,洗涤过滤后用含PdCl20.5g/L的盐酸溶液活化10min,然后用蒸馏水洗涤,将铜粉转移到反应容器中过滤,再与还原溶液混合,在搅拌下加入主盐溶液,室温下进行化学镀30min。施镀完成用蒸馏水洗涤若干次后过滤,真空干燥后得到Cu Ag金属粉。
　　
　　1.3　粉末的性能测试
　　
　　用x’pertPRO型X射线衍射仪测定金属粉的衍射图谱,进行物相分析。
　　
　　用美国PERKINELMERTG7热分析仪对金属粉进行热重分析,测定其抗氧化性。采用静态空气气氛,升温速率20℃/min。用EAGLEⅢ聚焦型扫描X射线荧光能谱仪测粉体表面的元素种类及含量。
　　
　　2　结果与分析
　　
　　2.1　铜 银金属粉的X射线衍射分析
　　
　　图1是制备出的铜银粉的XRD谱图,曲线1为化学镀前铜粉未进行活化的铜银粉的衍射图谱,各衍射峰d值依次为:0.24539,0.33494,0.20793,0.20413,0.18020,0.15021,0.14399,0.12750,0.12296nm。其中存在着Cu和Cu2O这2种杂质的衍射峰,而且这些杂质峰比较明显,如曲线1的标注所示。说明制备出的铜银粉的表面还有较多的铜原子,银在铜的表面包覆不完整。图谱中的Cu2O是由于Cu2+与还原出来的Cu反应再经氧化生成的。未活化的铜粉镀后表面有较多的铜杂质,一种原因是由于在反应中,虽然有葡萄糖作为还原剂,但是溶液中铜原子也可与[Ag(NH3)2]+发生置换反应生成[Cu(NH3)4]2+,而铜粉对[Cu(NH3)4]2+具有较强的吸附作用[8],这样就阻碍了Ag在铜粉表面的沉积,使得银盐在溶液中就被还原而不是将银沉积在铜粉表面,导致了Cu与Ag的分离。另一原因是Cu原子的催化活性不够强,银颗粒在其表面形核比较慢,不能形成连续的镀层,在某些部分只是形成孤岛形状的结构,导致包覆不严密。曲线2是活化后铜粉化学镀银的铜 银粉的衍射图谱,衍射峰d值分别为:0.24403,0.23359,0.20251,0.15020,0.14371,0.12269nm。由图中可以看出存在着Cu2O和Ag的衍射特征峰,其中Ag的峰比较明显,而Cu2O的峰的强度则很微弱。说明此方法制备的铜银粉表面的铜原子比较少,大部分都被银覆盖。这是由于活化过程Pd2+被吸附在铜粉表面的Sn2+还原Pd原子,其催化性很强,可以很好地为还原出来的银颗粒提供一个形核中心,使银颗粒逐渐地长大并实现均匀地沉积,从而获得比较完整的镀层。比较图1曲线2与曲线1可以看出,敏化活化后的铜粉化学镀银后铜杂质的含量少,镀层质量优于未经活化处理的铜粉。

 　　2.2　铜 银金属粉的抗氧化性分析

　　纯铜粉和镀银铜粉的热重分析曲线见图2。由图2曲线1可以看出,纯铜粉在室温至200℃间的增重曲线比较平缓,说明铜粉在温度较低时具有良好的抗氧化性,但随着温度的继续升高铜粉开始明显增重,而且增重幅度较大,表明此时抗氧化性较差。增重的原因就是表面的铜原子与空气中的氧反应生成铜的氧化物所致,这种高温下弱的抗氧化性极大地限制了铜粉的应用。
　　
　　由图2曲线2可知,铜粉在化学镀前未进行活化所制备出的铜 银金属粉,在300℃前曲线平滑,表明镀银后的粉体可以提高初始氧化温度。在300℃之后由于铜粉氧化增重和吸附水的失去以及Ag2O的分解失重等多重作用,导致曲线在400℃以前有一定的起伏,而在400℃以后,吸附在表面的水全部失去,表面未被包覆的铜原子继续氧化又产生增重。虽然X衍射检测到有铜杂质,但由于表面还包覆了较多的银原子,所以只有一些地方发生氧化,质量增加没有纯铜粉的多,抗氧化性能有所提高。而曲线3则没有增重的趋势,相反有轻微的失重现象,分析原因是因为在400℃前的失重是受粉体吸附水的影响,400℃以后的减重则是一部分Ag的烧失。由曲线3可知,制备的铜 银粉表面没有发生氧化反应,银在铜表面的包覆效果比较好,这也进一步证实了图1曲线2含有少量的Cu2O杂质的结果,说明活化后再进行化学镀确实能改善银镀层在铜表面的连续性和均匀性,能达到比较完整的包覆效果。比较图2中3条曲线说明,镀银铜粉能显著提高铜粉的抗氧化性,而活化后的铜粉镀银后的抗氧化性更强。
　　
　　2.3　铜 银金属粉的X射线荧光分析
　　
　　采用X射线荧光光谱分析铜银粉表面的元素及其含量,从表面银含量的分析可以明显看出,活化后的铜粉镀银后银在铜粉表面的覆盖率更高。谱图上显示粉体表面都有Cu和Ag的存在,只是含量有所不同,图3a对应的Cu含量是12.54%(质量分数),Ag含量是87.46%,图3b中Cu含量是6.73%,Ag含量是93.27%,说明化学镀银得到的铜 银粉的表面都含有较多的银,银能很好地覆盖在铜粉的表面,结合上面热重分析试验可知,经活化的铜粉表面银含量为93.27%时,银原子占绝对优势,能在铜粉表面形成连续的银膜,所以能形成表面包覆连续完整的金属粉体,在加热时不发生增重,而当银含量是87.46%时,虽然银也能在铜粉表面覆盖完整,但由于表面的铜原子仍较多,铜粉表面有些部分会出现点缀包覆结构,所以在加热时会有一定增重。
　　
　　3　结　论[摘　要]采用化学镀的方法在微米级铜粉表面镀银。用X射线衍射法(XRD)和热重分析法(TG)测定了铜 银粉的物相和抗氧化性,比较了由镀前有无活化的铜粉所制备的两种金属粉体的性能,最后用X射线荧光光谱仪对两种粉体的表面元素和含量进行测定。结果表明镀银能明显提高铜粉抗氧化性,而镀前经活化的铜粉具有更好的活性,银在铜粉表面含量达到93.27%。
　　
　　[关键词]　微米级铜粉;化学镀银;抗氧化性[中图分类号]TQ153.1　[文献标识码]A　[文章编号]1001-1560(2006)09-0028-03
　　
　　0　引　言
　　
　　铜粉价格较低,导电性好,但其抗氧化能力差,长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其性能有很大影响。银粉兼具导电性好和抗氧化能力强的优点,但是价格昂贵,只适用于某些特定的场合。在铜粉表面镀银则可以克服单一使用这两种粉体的缺点。因此,近年来,关于铜粉镀银的研究越来越多[1～3]。Cu Ag金属粉能广泛地应用于电子浆料、电磁屏蔽材料和催化剂等领域[4～5]。目前制备Cu Ag金属粉比较常用的化学法有两种[6～7]:一种是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子得到银颗粒,使之沉积在铜粉表面。
　　
　　目前的研究主要采用此方法,但这种沉积多数都是形成点缀包覆结构,获得的铜 银复合粉的抗氧能力比较差,这是因为反应产生的铜离子易与氨等配位剂配合,而铜对铜氨配合离子有较强的吸附作用,阻碍了铜的进一步置换;另一种是采用化学镀的方法利用还原剂将银离子从镀液中还原出来,以铜原子或吸咐在铜粉表面的其他活性原子为形核催化中心,使银颗粒在铜粉表面逐渐成核长大,从而获得连续覆盖的镀层,但镀液的稳定性较差,尤其是在一些强还原剂(甲醛、水合肼等)存在的镀液中容易失效分解,而且化学镀反应速度快,不易于控制,相关研究工作较少。为了兼顾镀层质量.与镀液稳定性,本研究采用表面活化工艺对铜粉表面进行活化处理,再以葡萄糖为还原剂在铜粉表面化学镀银,并研究了镀银后铜粉的抗氧化性。
　　
　　1　试验部分
　　
　　1.1　试验用品及溶液的配制
　　
　　微米级电解铜粉(纯度大于99%),硝酸银,氨水,氢氧化钠,酒石酸,葡萄糖,无水乙醇,以上均为分析纯试剂。主盐溶液:58g/LAgNO3,42g/LNaOH,适量NH3·H2O。还原溶液:45g/L葡萄糖(C6H12O6),4g/L酒石酸(C4H6O6),100mL/L无水乙醇(C2H5OH)。
　　
　　1.2　Cu Ag粉的制备
　　
　　取一定量的球状微米级电解铜粉,球磨24h成片状,用有机溶剂洗去表面有机保护层,加入5%的稀硫酸除去表面氧化物,用蒸馏水洗涤至无Cu2+为止(用六氰合铁酸钾溶液检验)。采用2种方案制备铜 银金属粉,第一种是铜粉直接进行化学镀,将6g的铜粉与还原溶液混合,再加入主盐溶液,搅拌均匀,在室温条件下反应30min;第二种是在镀前参考非金属化学镀前的两步法活化工艺,先将6g铜粉在30g/LSnCl2·2H2O盐酸敏化液中敏化10min,洗涤过滤后用含PdCl20.5g/L的盐酸溶液活化10min,然后用蒸馏水洗涤,将铜粉转移到反应容器中过滤,再与还原溶液混合,在搅拌下加入主盐溶液,室温下进行化学镀30min。施镀完成用蒸馏水洗涤若干次后过滤,真空干燥后得到Cu Ag金属粉。
　　
　　1.3　粉末的性能测试
　　
　　用x’pertPRO型X射线衍射仪测定金属粉的衍射图谱,进行物相分析。
　　
　　用美国PERKINELMERTG7热分析仪对金属粉进行热重分析,测定其抗氧化性。采用静态空气气氛,升温速率20℃/min。用EAGLEⅢ聚焦型扫描X射线荧光能谱仪测粉体表面的元素种类及含量。
　　
　　2　结果与分析
　　
　　2.1　铜 银金属粉的X射线衍射分析
　　
　　图1是制备出的铜银粉的XRD谱图,曲线1为化学镀前铜粉未进行活化的铜银粉的衍射图谱,各衍射峰d值依次为:0.24539,0.33494,0.20793,0.20413,0.18020,0.15021,0.14399,0.12750,0.12296nm。其中存在着Cu和Cu2O这2种杂质的衍射峰,而且这些杂质峰比较明显,如曲线1的标注所示。说明制备出的铜银粉的表面还有较多的铜原子,银在铜的表面包覆不完整。图谱中的Cu2O是由于Cu2+与还原出来的Cu反应再经氧化生成的。未活化的铜粉镀后表面有较多的铜杂质,一种原因是由于在反应中,虽然有葡萄糖作为还原剂,但是溶液中铜原子也可与[Ag(NH3)2]+发生置换反应生成[Cu(NH3)4]2+,而铜粉对[Cu(NH3)4]2+具有较强的吸附作用[8],这样就阻碍了Ag在铜粉表面的沉积,使得银盐在溶液中就被还原而不是将银沉积在铜粉表面,导致了Cu与Ag的分离。另一原因是Cu原子的催化活性不够强,银颗粒在其表面形核比较慢,不能形成连续的镀层,在某些部分只是形成孤岛形状的结构,导致包覆不严密。曲线2是活化后铜粉化学镀银的铜 银粉的衍射图谱,衍射峰d值分别为:0.24403,0.23359,0.20251,0.15020,0.14371,0.12269nm。由图中可以看出存在着Cu2O和Ag的衍射特征峰,其中Ag的峰比较明显,而Cu2O的峰的强度则很微弱。说明此方法制备的铜银粉表面的铜原子比较少,大部分都被银覆盖。这是由于活化过程Pd2+被吸附在铜粉表面的Sn2+还原Pd原子,其催化性很强,可以很好地为还原出来的银颗粒提供一个形核中心,使银颗粒逐渐地长大并实现均匀地沉积,从而获得比较完整的镀层。比较图1曲线2与曲线1可以看出,敏化活化后的铜粉化学镀银后铜杂质的含量少,镀层质量优于未经活化处理的铜粉。
　　
　　2.2　铜 银金属粉的抗氧化性分析
　　
　　纯铜粉和镀银铜粉的热重分析曲线见图2。由图2曲线1可以看出,纯铜粉在室温至200℃间的增重曲线比较平缓,说明铜粉在温度较低时具有良好的抗氧化性,但随着温度的继续升高铜粉开始明显增重,而且增重幅度较大,表明此时抗氧化性较差。增重的原因就是表面的铜原子与空气中的氧反应生成铜的氧化物所致,这种高温下弱的抗氧化性极大地限制了铜粉的应用。
　　
　　由图2曲线2可知,铜粉在化学镀前未进行活化所制备出的铜 银金属粉,在300℃前曲线平滑,表明镀银后的粉体可以提高初始氧化温度。在300℃之后由于铜粉氧化增重和吸附水的失去以及Ag2O的分解失重等多重作用,导致曲线在400℃以前有一定的起伏,而在400℃以后,吸附在表面的水全部失去,表面未被包覆的铜原子继续氧化又产生增重。虽然X衍射检测到有铜杂质,但由于表面还包覆了较多的银原子,所以只有一些地方发生氧化,质量增加没有纯铜粉的多,抗氧化性能有所提高。而曲线3则没有增重的趋势,相反有轻微的失重现象,分析原因是因为在400℃前的失重是受粉体吸附水的影响,400℃以后的减重则是一部分Ag的烧失。由曲线3可知,制备的铜 银粉表面没有发生氧化反应,银在铜表面的包覆效果比较好,这也进一步证实了图1曲线2含有少量的Cu2O杂质的结果,说明活化后再进行化学镀确实能改善银镀层在铜表面的连续性和均匀性,能达到比较完整的包覆效果。比较图2中3条曲线说明,镀银铜粉能显著提高铜粉的抗氧化性,而活化后的铜粉镀银后的抗氧化性更强。
　　
　　2.3　铜 银金属粉的X射线荧光分析
　　
　　采用X射线荧光光谱分析铜银粉表面的元素及其含量,从表面银含量的分析可以明显看出,活化后的铜粉镀银后银在铜粉表面的覆盖率更高。谱图上显示粉体表面都有Cu和Ag的存在,只是含量有所不同,图3a对应的Cu含量是12.54%(质量分数),Ag含量是87.46%,图3b中Cu含量是6.73%,Ag含量是93.27%,说明化学镀银得到的铜 银粉的表面都含有较多的银,银能很好地覆盖在铜粉的表面,结合上面热重分析试验可知,经活化的铜粉表面银含量为93.27%时,银原子占绝对优势,能在铜粉表面形成连续的银膜,所以能形成表面包覆连续完整的金属粉体,在加热时不发生增重,而当银含量是87.46%时,虽然银也能在铜粉表面覆盖完整,但由于表面的铜原子仍较多,铜粉表面有些部分会出现点缀包覆结构,所以在加热时会有一定增重。
　　
　　3　结　论
　　
　　(1)纯铜粉仅仅在温度较低时具有抗氧化性,温度高的时候极易氧化。采用化学镀的方法在表面镀上一层金属银能很好地改善其抗氧化性能,而且能提高铜粉的初始氧化温度。
　　
　　(2)经活化的铜粉镀银后表面的铜杂质含量较少,而且表面的含量能达到93.27%,基本能形成完整连续的银膜,在空气中不发生增重。而不活化的铜粉镀银后表面银也能达到87.46%,在其表面有些部分会出现点缀的包覆结构,空气中会有一定量的增重。说明非金属的活化工艺对铜粉也能适用,可以改善表面镀层的质量,但效果略差。
　　
　　(1)纯铜粉仅仅在温度较低时具有抗氧化性,温度高的时候极易氧化。采用化学镀的方法在表面镀上一层金属银能很好地改善其抗氧化性能,而且能提高铜粉的初始氧化温度。
　　
　　(2)经活化的铜粉镀银后表面的铜杂质含量较少,而且表面的含量能达到93.27%,基本能形成完整连续的银膜,在空气中不发生增重。而不活化的铜粉镀银后表面银也能达到87.46%,在其表面有些部分会出现点缀的包覆结构,空气中会有一定量的增重。说明非金属的活化工艺对铜粉也能适用,可以改善表面镀层的质量,但效果略差。