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摘要：
       本研究利用微波等离子体增强化学气相沉积法在Ib型金刚石衬底上生长出同质外延掺硼单晶金刚石薄膜。拉曼表征显示在低波数域有少数额外的频带和区中心声子模。随着薄膜中硼含量的增加，观察到区中心声子线的表面改性及其下降。利用原子力显微镜观察到薄膜表面形态随着硼含量增加而改性。掺杂薄膜表面出现了梯级群聚；载体活化能的不同说明了薄膜半导体性能有两种不同的传导机能。
关键词：掺硼金刚石,同质化,拉曼光谱,电阻率
引言：
       金刚石由于其良好的化学惰性和耐辐射、耐高温、耐压力的性能而备受研究。在金刚石中掺入一定量的杂质就可以使很多电子设备的寿命和功能得到大大改善。；利用微波等离子体增强化学气相沉积法（MPCVD）在金刚石生长过程中进行掺杂的研究有很多；掺杂可以改变金刚石属性从宽频带半导体为金属导体从而成为超导体。P型掺硼聚晶金刚石已经用于辐射探测器、传感器和电极等设备。但聚晶金刚石由于其晶界的存在，以及生长出的聚晶材料厚度的限制而影响金刚石设备的性能。为解决这一问题，合成高质量的单晶金刚石成为了主要的解决办法。本研究则利用MPCVD法对生长高质量掺硼单晶金刚石工艺进行优化，并讨论分析了金刚石薄膜的拉曼光谱和电导率。

       利用高温高压技术合成Ib型金刚石衬底（错误取向角小于1°），然后同质化地在上面沉积出掺硼单晶金刚石薄膜。衬底为3.5×3.5×1.5mm^3的金刚石晶种；2.45GHz的微波等离子体增强化学气相沉积装置。钼衬底架固定在冷却套上，Ib型衬底在放置钼衬底架之前用丙酮进行清洗。沉积时间为8小时，微波功率为1.5-2.5KW，沉积温度为1100-1200℃；沉积反应气体为B2H6、H2和6-8%的CH4混合气体。试样（BD1）的（B/C）率保持在2300ppm，试样（BD2）和（BD3）则保持在6200ppm。表一为试样（BD1、BD2、BD3）的沉积参数和生长率。每个试样都在CrO3+H2SO4饱和溶液中进行清洗，温度150℃，时间5分钟。然后在沸腾溶液H2O2（1:1）和30%的NH4OH中进行漂洗，时间10分钟。接着在去离子水中漂洗，超声波丙酮中进行清洗，时间10分钟。最后，放置在900℃的氢等离子体中，时间10分钟。为防止氢化作用带来的其他意外结果，冷却过程中利用四探针真空测试仪进行电阻测量。

       利用X射线摇摆曲线测试法、激光拉曼光谱和原子力显微镜（AFM）对薄膜质量进行测定。室温下利用514nm的激光激发波长记录拉曼光谱；直径5微米的激光束聚焦在试样表面从而获得拉曼光谱。半峰全宽和摇摆曲线形状是同质化生长金刚石质量的重要指标。非接触模式AFM用来测量薄膜的表面形态。掺杂和电导率分别用傅里叶变换红外分光镜（FTIR）和四探针测试仪进行测量。四探针测试在真空室内操作，压力在5 mTorr以内。使用氮气进行冷却。首先将试样加热到690K，然后在冷却过程中进行读取。这一步骤可以将金刚石试样上的吸附物去除掉。为测量电导率，利用磁控溅射技术将钨条沉积在金刚石薄膜表面作电触头，用以测量电导率。溅射钨很好地粘附在金刚石上，它的电阻率约5μΩ-cm。图一为薄膜表面钨条的光学显微图。通过试样的电流控制在0.1mA-1.0mA。

       实验同质化地合成了不同浓度的掺硼单晶金刚石。籽晶颜色为微黄，随着硼的掺入颜色也随之改变；掺硼试样的颜色由淡蓝变为深蓝。图二为20×20μm^2扫描面积的外延试样平面AFM图。沉积后的掺杂试样表面形态有所改性，留下了籽晶磨痕并出现沟槽。试样BD3表面明显观察到梯级群聚。

       图三为掺硼、未掺硼单晶金刚石的拉曼光谱图。光谱中没有观察到石墨碳相关峰值，这说明生长出的同质化薄膜层质量较高。在1334cm^-1处有密集的金刚石区中心声子模，在580^-1、900^-1、1042^-1和1233^-1处有额外的宽频带。本研究还发现1233^-1和580^-1周围的频带随硼浓度增加而出现下降。表一中金刚石生长速率随硼含量增加而显著下降。未掺硼试样的金刚石生长速度最高达到23微米/小时。试样BD1的生长速率高可能是由于气体中有少量氮和B/C的缘故。试样BD2和BD3中同样的B/C率但氢含量低、衬底温度低则降低了金刚石的生长速率。整体上，等离子体中随着硼含量的增加，金刚石生长速率都有明显下降。

       图三的镶嵌图为X射线摇摆曲线试验对薄膜质量的监测。实验观察到30°—62°Ω扫描中布拉格反射峰值密集，说明了薄膜质量高。布拉格峰值的FWHM变宽并随着薄膜中硼含量的增加从0.07°变化到0.10°。

       其中α=A/t，是1290cm^-1处的线性吸收系数。A和t为薄膜的吸光度和厚度。试样BD1和BD2的硼含量分别为8.4×10^18、3.6×10^19原子/cm^-3。由于红外信号较强的吸收，不能观察到试样BD3的FTIR光谱中1290cm^-1处的吸收频谱；因此，公式（1）不能用来计算BD3的掺杂。

       图五为四探针测试仪测定薄膜的电导率σ，大部分试样BD3的电阻在室温下测得为0.12Ωcm。试样BD1、BD2和BD3的活化能在高温下分别为0.28eV、0.18eV和0.05eV；在低温下分别为0.02eV、0.05eV和0.03eV。在高低温度下活化能的不同说明了薄膜载体传输有着两种不同的传导机能。在高温下，载体通过频带传导来传输；在低温下，载体通过漂移电导在定域态漂移。

       在高温下，载体活化能随掺硼浓度增加而降低；掺硼浓度增大使受体频带宽度变大从而最终降低了受体的活化能。随着掺硼含量增加，实验观察到传导机能由定域漂移向高温频带传导变化；这种变化可能是由于金刚石薄膜中载流子迁移率随硼含量增加而降低的缘故。利用Pearson&Bardeen公式来计算硼浓度：

       其中：Ea=0.37eV，是一个独立掺杂的活化能；α为依赖材料常数6.7×10^-8eV/cm。利用公式（2）计算试样BD1、BD2和BD3中的硼浓度分别为2.4×10^18、2.2×10^19和1.0×10^20原子 cm^-3。这些数值和高温下FTIR数值求得的掺杂含量值接近。

结论：
       在不同硼浓度的Ib型金刚石晶种上利用MPCVD法生长出掺硼单晶金刚石。通过FTIR测定出的试样硼浓度和四探针测试仪求得的活化能保持一致。利用拉曼散射和X射线摇摆曲线检测晶体质量。在低波数域沿着一阶拉曼峰观察到掺硼金刚石薄膜的拉曼光谱包含有额外的频带。随着晶体中硼含量的增加还观察到拉曼线的下降和变宽。温度依赖常数测试显示电流传导机能取决于掺杂含量；在90K-680K温度范围内具有半导体性能。传导机能由定域漂移向高温频带传导变化。最低室温下测得的试样电阻率为0.12Ωcm，适用于高功率电子设备。(编译：中国超硬材料网)