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       【摘 要】综合地介绍了类金刚石膜研究现状，着重说明了非晶碳类金刚石薄膜的摩擦学特性，分析了沉积方法、掺杂元素、摩擦环境、基体及对偶材料对其摩擦学特性的影响。最后，简要说明了非晶碳类金刚石膜应用情况。

       【关 键 词】非晶碳类金刚石；摩擦磨损性能；物理与化学气相沉积

Tribo logical Properties and Application of a-C Diamond-like Carbon Films

       Abstract：Based on the research results of the authors，the current research of DLC films was introduced．The remarkable tribological properties of a-C Diamond-like carbon films were presented．The influence of deposition methods，incorporated elements，tribo-environments，substrate and couple materials on tribological properties of the DLC films was discussed in detail．Finally．the application of DLC films was introduced briefly．

       Key words：a-C diamond-like carbon；friction and wear properties；physical and chemical vapor deposition

       类金刚石膜DLC(Diamond-like Carbon)，指碳原子主要以sp2和sp 杂化键结合，性质类似于金刚石的非晶碳膜。有关DLC制备方法、性能、摩擦学特性的研究及其应用受到了人们极大关注¨引。这主要是因为DLC显示出优异的机械、光学和摩擦学性能等，如高硬度、良好的化学稳定性和生物相容性，尤其是超低摩擦因数和高抗磨性能。

       自上世纪80年代以来，DLC作为新型保护材料一直是表面改性领域研究的热点之一。我国DLC的研究获得了一定的进展，但与发达国家的水平相比，仍有一定的差距。针对DLC膜独特的摩擦学特性，国内外学者开展了大量的研究和应用探索工作，随着研究的深入，DLC膜已被看作是未来最具潜力的一类摩擦材料。同时，美国已将DLC膜材料作为国家2l世纪的战略材料之一。

       基于此，在已有研究工作的基础上，笔者综述了近年来类金刚石膜在摩擦学领域的研究进展和应用情况。

       1 类金刚石膜的制备及结构

       不同的类金刚石膜制备方法，可产生结构不同的类金刚石膜，主要分为含氢和不含氢2大类。含氢DLC膜通常采用物理或化学气相沉积的方法制备；不含氢的DLC膜通常采用物理气相沉积的方法制备。沉积DLC膜的方法较多，主要有以下几类：

       (1)离子束沉积。主要是通过离子束溅射产生碳离子，然后将其加速，沉积在基片上。

       (2)离子束辅助沉积和粒子束增强沉积。辅助沉积主要指用各种方式蒸发碳，同时通过荷能离子(惰性气体离子)的轰击将动量传递给碳原子，在基材成膜的过程；增强沉积主要指一方面离子束溅射固体石墨靶，碳原子被溅射出来沉积到基体，同时，另一离子束轰击膜层。

       2种方法比较，在离子束辅助沉积过程中，由于动量传递成膜比离子的直接成膜形成sp 键的效率低，因此获得的DLC膜sp 杂化键百分数相对较低。

       (3)真空弧沉积和磁过滤真空弧沉积。真空沉积主要指利用阴极和阳极间产生的真空电弧放电，激发高离化率的碳等离子体，碳离子在基体负电位的作用下加速沉积在基体表面，形成DLC膜；磁过滤真空沉积是电弧沉积装置中增加一个磁弯管过滤器以消除等离子体中存在的石墨微粒，得到单一荷电态的纯碳离子束。

       (4)质量选择离子束沉积。是直接离子束沉积的特例，使用气体离子源(如以CO，CO ，碳氢气体作为馈气)，离子被加速，然后进行质量分离，纯的离子束沉积到基体上形成DLC膜。

       (5)等离子体增强化学气相沉积。是用辉光放电来分解碳氢气体，如苯、甲烷、乙炔等，产生等离子体，再沉积到基体上形成DLC。根据产生等离子体方法不同，可具体分为直流、射频和微波等离子体化学气相沉积等几种。

       (6)离子束分解有机物。是将油加热蒸发，经喷嘴喷到基体表面冷凝下来，同时用一定能量的氮离子束轰击基体，使油分子键断裂，氧和氢等挥发性成分溢出，碳重新键合形成DLC膜。类金刚石薄膜属于无定形碳，是一种亚稳态的非晶态材料，由于DLC膜主要由sp 和sp 键碳原子杂化构成(如图1所示)，在含氢类金刚石膜中还存在一定数量的c—H键，导致其结构和性能的多样性。当DLC膜内sp 键所占比例升高，膜层的硬度也随之提高。对于不含氢类金刚石膜，当sp 键所占比例高到一定程度，通常称该类膜为四面体的无定形Ta—C。由此可见，DLC膜的结构和性能影响关键因素是膜层内sp 和sp 键碳原子比以及膜层内氢含量。这些因素造成DLC膜性能上的巨大差异，特别是作为摩擦学应用的DLC膜，膜层的摩擦学性能受以上因素影响很大。

       2 类金刚石膜摩擦学性能

       类金刚石薄膜的摩擦磨损是一个非常复杂的过程，其摩擦学性能受到诸多因素的影响。综合已有的研究，DLC膜的摩擦学研究主要集中在制备方法、掺杂元素、摩擦环境、基体及对偶材料等对其性能的影响和机理研究等几方面。

       2．1 沉积方法的影响

       不同沉积方法对DLC膜结构影响很大，导致摩擦学性能也存在较大差异。如冷永祥等 采用真空弧源沉积的DLC膜，通过调整氩气流量控制膜中sp ／sp 比值，获得的膜层硬度高，抗磨性好，摩擦因数低。实验表明，在载荷为100 g，对偶材料为SiC球，摩擦半径为6 mm，转速为10 cm／s时，DLC膜的摩擦因数为0．04。任妮等 。 用脉冲电弧离子镀在镍钛合金基底上沉积无氢类金刚石薄膜，摩擦磨损实验表明，在干摩擦及润滑条件下，DLC膜的减摩效果都非常明显，干摩擦条件下减摩达到80％以上，润滑条件下可达到70％以上。而且具有良好的抗磨损能力，在干摩擦及润滑条件下体积磨损率都远低于NiTi合金，仅为NiTi合金的3％ ～7％ 。朱宏 等利用单源低能离子束辅助沉积法制备了非晶碳膜，研究表明，随着离子能量和束流的增大，薄膜显微硬度、摩擦因数和寿命都增大。这种方法制备的DLC膜含氢量少，sp 杂化键较多。柳翠 等采用非平衡磁控溅射的方法制备DLC膜，结果显示，增加溅射时的工作电流有助于sp 键的形成，薄膜的摩擦因数也随之增大。

       目前，DLC膜制备使用最多的是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法。该方法采用碳氢化合物(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯等)来沉积DLC膜，气源组成和沉积工艺参数是影响DLC薄膜摩擦磨损特性的关键因素。Erdemir l 0I“ 等在N 下、l0 N载荷和0．5 m／s的滑动速度件下，研究了由甲烷、乙烷及不同比例的氢制备的类金刚石薄膜的摩擦行为，发现等离子体气源中H／C的比例越高，薄膜的摩擦因数越低。由25％CH+75％H (H／C=10)制得的薄膜在干燥环境下具有极低的摩擦因数0．003，而100％CH 制备的DLC膜为0．015。笔者 应用直流偏压等离子增强化学气相沉积方法，以苯为气源沉积DLC膜，研究直流偏压对涂层摩擦学性能的影响。结果表明，随着偏压的增加，涂层硬度和内应力下降，结合强度提高，摩擦因数略有升高，抗磨性能下降。以上试验结果均表明，DLC膜中的碳结构和氢含量对其摩擦学特性起着关键作用。

2．2 掺杂元素的影响

       在DLC膜中掺杂不同元素可改善膜层的机械和摩擦学性能。很多学者通过掺人N，Si，Me金属元素等 l 来提高膜的结合强度和摩擦学性能。例如，添加si可有效降低膜的内应力和环境敏感性，但是DLC膜的抗磨性能有所下降。添加Ar 2u也可有效降低膜的内应力，提高结合强度。笔者 2 曾系统研究了由c6 H6／N2、C6 H6／ArPECVD沉积的DLC膜在2 N载荷、10 cm／s滑动速度、干燥空气下的摩擦学性能，由C H 、CH ／N 、C H ／Ar制备的DLC膜硬度逐渐下降，摩擦因数由0.08降到0．05，磨损率由1O mm ／N．m降低到10 mm ／N．m。特别是Ar掺杂的DLC膜显示了较好的综合机械和摩擦学性能。Clay等 研究了由CH4／He、CH4／Ar、CH4／N2等离子体沉积的DLC膜在14．7 N载荷、20 mm／s滑动速度和空气中的摩擦学性能。由CH ／He、CH ／Ar制备的DLC具有相同的结构和优良的摩擦性能，而由CH ／N 制备的DLC在结合力、硬度、应力和摩擦性能等方面前都有所下降。Butter等 研究氟掺杂对DLC膜性能的影响，结果表明氟元素加入会导致DLC膜的硬度下降，同时可以钝化膜对氧和水分的吸附，增强抗腐蚀能力，降低摩擦因数。大连理工大学 使用金属离子注入的方法制备了Ti掺杂的DLC膜。结果表明，Ti掺杂后DLC膜的表面粗糙度明显减小，DLC膜化学结构中的sp 组分增加，掺人Ti的DLC膜的硬度从14 GPa增加到20 GPa，摩擦因数(0．15)明显低于未掺杂的DLC膜的摩擦因数(O．21)，Ti离子注入有助于提高薄膜的抗磨损性。

       2．3 摩擦环境的影响

       总体来讲，DLC膜的摩擦学行为对环境气氛非常敏感，受摩擦环境的影响显著。DLC膜在大气环境和高湿度环境下具有较高的摩擦因数和磨损率，而在真空或惰性气体条件下具有非常低的摩擦因数和磨损率，这主要是由于环境中的氧和水与膜层表面在摩擦过程中发生摩擦化学反应所致。笔者 17,24l系统研究了DLC膜在大气环境、氧气、氮气、真空和高湿度(95％)大气环境下的摩擦磨损行为的变化规律。部分结果如图2，3所示。研究表明，在载荷为2 N，滑动速度0．1m／s，对偶为(6 mm SiC球摩擦条件下，当摩擦环境分别为：真空、高湿度大气(湿度大于95％)、纯氧、干燥大气(湿度4％)、氮气时，DLC膜的摩擦因数分别为0．15，0．15，0．11，0．08，0．04，摩擦因数逐渐下降；相对应的磨损结果表明，在纯氧和大气环境下磨损率较高，一般在1O～～10 mm ／N．m量级，而在真空和氮气环境下表现出十分优异的抗磨性能，磨损率在10 mm ／N．m量级。uu 2 等人在载荷为2．6 N和滑动速度为2Omm／s条件下研究了温度对DLC薄膜的摩擦磨损影响，发现在100。C以下薄膜的摩擦因数为0．11；在200。C以上薄膜的摩擦因数为0．05；而在300。C以上时薄膜的耐磨寿命大大降低，经过很短时间磨合后摩擦因数达到稳定状态(摩擦因数为0．05)，进而薄膜很快脱落。Erdemir 2 等人系统地研究了不同环境气氛下的摩擦学性能，在干燥惰性气体条件下薄膜的摩擦因数在0．001～ 0．008，而在湿润的空气下薄膜的摩擦因数在0．06～0．2，并且摩擦因数随湿度的升高而增大，这表明薄膜表面吸收的水分会对含氢类金刚石薄膜产生不利的影响。

       2．4 基体及对偶材料的影响

       类金刚石薄膜可以在硅、玻璃、陶瓷、金属、钢等多种基体材料上沉积。Clay 。 和Erdemir 驯等人研究表明，在玻璃上制备的薄膜摩擦、抗磨损性能较差，在硅、钛上可形成碳化硅、碳化钛过渡层，提高与基体的结合力。DLC膜与钢铁基材的结合强度很差，一般通过添加过渡层或沉积多层结构来解决与金属基体之间的结合问题。E卜demir采用PVD／PCVD方法，先用磁溅射方法将硅溅射沉积到基材表面(厚度50—70 nm)，然后再用PCVD方法沉积DLC膜。笔者 叫采用沉积纳米多层结构的方法制备了由软／硬纳米压层交替构成的DLC多层膜，结果显示，多层膜内应力显著下降，结合强度明显提高，同时有保证了多层DLC膜具有较高的硬度，摩擦磨损实验表明，多层膜摩擦因数较低，抗磨性能显著提高，特别是在活性环境中(0 、大气)的磨损得到显著控制，多层膜在活性环境下的磨损率比相同条件制备的单层DLC膜磨损率低一个数量级，如图4所示。

       研究表明，对偶材料对DLC膜摩擦因数的影响都很小。如J 等用球盘试验机，研究了以钢、氮化硅及DLC涂层为对偶材料时，DLC薄膜的摩擦因数无显著差异(约为0．05)。然而，对偶材料对磨损率的影响较大。如在与上述3种对偶摩擦条件下，DLC膜的磨损率，分别为6．5 X10一 mm ／N．m、2．5 X 10一。mm ／N． m、5 X 10一mm ／N．m。很多情况下的研究均显示，在摩擦过程中，DLC膜很容易在对偶材料上形成一层起润滑和保护作用的转移膜，有效降低了摩擦和磨损，同时造成摩擦因数变化不大的结果。

       3 类金刚石膜应用

       3．1 机械方面的应用

       由于DLC膜具有高硬度、低摩擦因数(尤其是在超高真空条件下)以及良好的导热性，可使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，因此作为耐磨涂层在摩擦学领域具有巨大的应用前景u 。DLC膜的作为耐磨硬质膜在太空中的应用研究也已经展开，其特别适合于应用在高真空等不适于液体润滑的情况，以及有清洁要求的环境中。此外，DLC膜可用作刀具涂层，能提高刀具寿命和刀具边缘的硬度，减少刃磨时间，节约成本。用直径12 mm的DLC涂层的高速钢立铣刀加工45钢毛坯时，铣刀寿命比无涂层时提高2～ 8倍。用DLC涂层刀具切削共晶铝硅合金时不但提高刀具寿命，而且零件表面加工质量明显提高。吉利公司销售了一种新的刮胡刀“MACH”’，其表面沉积了一层DLC膜，性能超过了传统的刮胡刀，刀刃更薄，使用更舒适。做为切削刀具涂层，DLC膜能用于铣、钻、锻压铝(包括加工塑料、铜、铜合金、木材)，切削石墨和碳复合材料，用于汽车工业中的精密塞规的耐磨保护，用于潮湿环境和液体处理系统(例如水泵中的运动零件)。BMV和IWS近来正在研究在发动机零件上沉积DLC保护膜(如发动机汽缸和活塞)，希望明显减少油耗和提高部件寿命。

       3．2 光学和电子保护

       由于类金刚石膜的抗磨损和化学稳定性，可以作为一些光学和电子产品的保护膜，如半导体红外抗反射膜的保护膜，喷墨打印机墨盒加热层的保护层、磁存储器的表面保护层、录音机磁头极尖的保护层。DLC膜涂在硬盘上和磁头上消除了盘与头之间的启一停过程中的粘着，减小了磁带记录头和磁带传送导杆的摩擦和磨损，防止金属膜记录带的氧化。DLC膜可作为锗光学镜片和硅太阳能电池上作为减反射膜和保护层，在红外光学透镜上镀制类金刚石膜可以起到增透和保护作用，也可镀在航天器或其它光学仪器上作窗口。在Ge片上沉积DLC用作CO 激光器发射窗口，透射率和表面硬度明显提高，使激光器的效率提高了1．8倍。此外，DLC膜还可作为手表玻壳、汽车挡风玻璃和后视镜、眼镜、手机显示屏等的表面保护层。在普通眼镜片表面沉积DLC，能有效阻挡紫外线，保护视力。

       3．3 生物医学保护

       目前，越来越多的人将目光投向了类金刚石膜在生物医学领域的应用，DLC所具有的高度耐磨性和良好的生物相容性大大降低了髋关节假体植入术中无菌松动的发生率 。如：在聚乙烯的人工股骨关节头上镀一层类金刚石膜，其抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比。在钛合金、不锈钢制造的人造假肢、手术刀以及心脏瓣膜表面沉积一层DLC，可提高耐磨和耐腐蚀性，同时阻止了金属离子渗出，生物相容性明显得到改善。在人造牙根上沉积DLC膜可以改善其生物相容性。

       4 结论

       DLC作为一种新型功能材料，结合其独特的摩擦学特性，已经初步显示了它美好的应用前景。随着对DLC研究的更加广泛和深入，许多制约其应用的关键问题必将逐个解决和突破，如高温稳定性、涂层内应力、涂层结合强度、涂层结构的控制等。可以预见，在不远的将来随着类金刚石膜的应用技术的逐渐成熟，其必将在光电武器装备与材料、光学和电子部件、机械摩擦运动部件、人工关节和生物医学保护膜等领域发挥越来越大的作用。

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