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       编者按：

       二十世纪初期，布里奇曼着手发展高压技术以及研究物质在高压下的物性变化，推动了高压物理学的发展。近年来，科学家们利用金刚石对顶砧进行了大量高压实验，为高温超导材料的探索以及高温超导机理的研究提供了研究平台。高压实验的可喜成果展现出高压技术的无限可能。本期“科到了”栏目，国科大学子带你进一步了解吧~

       作者：王俊杰 中国科学院大学研究生

       培养单位：中国科学院物理研究所

       审核：陈旭 中国科学院物理研究所副主任工程师

       说到压力，你首先想到什么呢？

       我们周围的空气带来的大气压；

水流在水管中流动的时候会受到的水压；

       当然，最常见的还是煮饭效率更高的高压锅了。

       那么，压力怎么使高压锅在众多餐具中如此出众呢？

       在初中物理中，我们就学习了理想气体状态方程，明白了在体积不变的情况下，体系的压强与温度呈正相关。所以，体积保持固定的时候，压强越大，温度越高。

理想气体状态方程

       在水的相图中，我们观察液相和气相的临界线，它随着压力的上升在迅速增加。

       高压锅通过把水封闭起来，把水蒸气保留在高压锅内，这就使高压锅内部的气压高于1个标准大气压，水的沸点也随着升高并超过100℃，节省了食物煮熟的时间。

       安全使用时高压锅的压力大约1.2~1.8个标准大气压，与罐装碳酸饮料的压力相当，以便发挥出这么重要的效果。

水的相图

       显然，这点压力对于科研实验来说，是远远不够的。尽管如此，科学家们还是有了明确的发展方向，也就是安全可控地把压力加上去。

       例如，部分实验中用到的水热反应釜就是加强版的高压锅，它通过金属外壳的保护，可以使反应物在160℃以内的温度安全反应。

水热反应釜

       理论上来说，只要我们进行更好的防护，就能得到更高的压力。那么问题来了，总得有个目标吧，多高的压力才算够用呢？

       科学家们参考我们生活的地球，制定了一个目标，即实现对地球内部高温高压环境的模拟。一方面用来探索地球内部物质的形成与演变规律等，促进地质领域的发展；另一方面，压力作为另一个基本的物理条件，可以有效地减小物质中的原子距离、增加相邻电子轨道的重叠程度，可以改变物质的晶体结构和原子间的相互作用，对研究全新的物质状态十分有效。地球核心处的压力约为150 GPa，约等于150万个标准大气压。

       在二十世纪初期，固体物理学开始初步发展，布里奇曼（Percy Williams Bridgman）认识到高压调控对于物理学的重要性，开始着手发展高压技术以及研究物质在高压下的物性变化。

       布里奇曼用了几十年的时间，改进了承压装置的材质，提高了装置的承压能力。终于在1950年，他设计并制造了第一个对顶砧压机，其中A和B为碳化钨硬质合金压砧，C和D是为压砧提供支撑的的钢箍。

       使用这种压砧，布里奇曼实现了最高20 GPa的压力，达到了地球核心压力的1/7[1][2]。

布里奇曼压砧示意图

       布里奇曼利用高压研究了许多物质在高压下的物理性质，如导电性、导热性以及压缩性等，在研究中他还发现了熔点达到200℃以上的“热冰”等许多未知的物性，为科学家们打开了高压物理学的大门。1946年，布里奇曼因其在高压物理方面的突出贡献获得了当年的诺贝尔物理学奖，成为高压物理学的开拓者。

       对顶砧的构思非常巧妙，理论上来说当压砧的硬度足够高，是可以达到地球核心处的压力的。

布里奇曼（Percy Williams Bridgman，1882-1961）

       众所周知，自然界中硬度最高的物质是钻石，它的硬度是立方氮化硼的2倍，碳化硅的4倍。此外，钻石还具有极高的体积弹性模量，具有极高的抗压能力，是作为压砧的理想材料。

左：金刚石的晶体结构；右：金刚石实物

       幸运的是，科学家们在人工合成钻石技术上取得了突破。通过高温高压法可以快速生长出缺陷较少的金刚石，随后沿着晶面对其进行打磨。

       在金刚石对顶砧内部，尖端打磨平整的钻石被固定在碳化钨底座上，钻石尖端以及垫片共同构成了高压腔。压腔内部使用的传压介质包括气体、液体和固体，气体有氩气、氙气、氢气和氦气等，可以提供静水压的环境；而液体传压介质有矿物油，硅油，甲醇和乙醇的混合物等，可以提供接近静水压的氛围；固体传压介质有氯化钠，溴化钾等[3]。

       当我们旋转对顶砧的加压螺丝、挤压钻石的时候，高压腔内部的压力便迅速上升。

左：六面顶压机；右：金刚石原石

左：金刚石压砧示意图；右：金刚石压砧示意图

       我们知道，增大压强的方法有两种，一种是在受力面积不变的情况下增加压力，另一种是在压力不变的情况下尽可能减小受力面积。所以，金刚石对顶砧中的台面越小，理论上可以实现的压力越高，它的经验公式为[4][5]：Pmax(GPa)=12.5/d2，d是金刚石顶砧的直径。

       当金刚石压砧的台面大小达到几十个微米时，就可以实现地球核心附近的压力。由于理论计算预言了在高压的作用下，氢分子会转变为金属氢，产生极高的原子热振动能。在电子-声子耦合的作用下，可能出现高温甚至近室温的超导体[6]，这给予了全世界的科学家们极大信心。

金刚石对顶砧内部示意图

       目标终于实现了！

       科学家们利用金刚石对顶砧进行了大量实验。激动人心的是，2014年，科学家在硫化氢(H2S)的高压电学测试中，观测到了Tc~190 K的超导电性，在后续高压下的磁化率中发现了硫化氢在高压下出现Tc~203 K超导抗磁信号，验证了硫化氢的高温超导电性，并且刷新了超导临界温度的记录[7][8]。2018年，科学家们报道了LaH10在170-190 GPa的压力下出现了Tc~260 K的超导电性[9]。氢化物的高压试验使得超导临界温度接近于室温，为高温超导材料的探索以及高温超导机理的研究提供了研究平台，使得人类长期追求的室温超导体有了眉目。

典型超导体系及其超导临界温度随时间的变化相图

       在高压测试中，压力的测量是十分重要的，然而金刚石对顶砧的内部空间较小，一般采取间接的方法测试内部压力。常用于压力标定的物质有Cr掺杂的红宝石(Al2O3+5%Cr)、金刚石、石英以及已知晶格参数的物质等，常用的压力测试方法为荧光光谱以及拉曼光谱等。红宝石荧光峰的位移量与压力之间的经验公式为[10]：

红宝石在不同压力下的荧光光谱[10]

       在更高压力区域，常用金刚石的拉曼光谱标定压力，当施加压力时，金刚石压砧的一阶拉曼光谱会发生移动。因此，可以得出金刚石拉曼峰与施加压力的经验公式[11]，其表达式为：

金刚石在410 GPa压力下的拉曼光谱[11]

       写在最后

       自1905年布里奇曼发展高压物理学以来，高压技术取得了巨大的进步，直接推进了高压超导的发展，高压测试已经成为科研探索中非常重要的实验手段。这说明了实验技术的进步和科学的发展是相互促进、共同发展的，基础性的实验是技术变革的关键。

       参考文献：

[1]Bridgman P. W. Compressions and polymorphic transitions of seventeen elements to 100,000 kg/cm⊃2;[J]. Phys. Rev. 1941, 60: 351.

[2]Bridgman P. W. Bakerian Lecture - Physics above 20,000 kg/cm⊃2;[J]. Proc. R. Soc. Lond. A 1950, 203: 1-17.

[3]郑海飞. 金刚石压腔高温高压实验技术及其应用[M]. 北京: 科学出版社, 2014.

[4]Dunstan D. J., Spain I. L. Technology of diamond anvil high-pressure cells: I. Principles, design and construction[J]. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1989, 22: 913.

[5]Dunstan D. J. Experimental Techniques in the Diamond Anvil Cell. In: Winter R., Jonas J. (eds) High Pressure Molecular Science[M]. Dordrecht: Springer, 1999.

[6]Sun Y., Zhong X., Liu H. Y., Ma Y. M. Clathrate metal superhydrides under high-pressure conditions: enroute to room-temperature superconductivity[J]. National Science Review 2023, 11: nwad270.

[7]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A. Conventional superconductivity at 190 K at high pressures[J]. 2014, arXiv: 1412.0460.

[8]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A., Ksenofontov V., Shylin S. I. Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system[J]. Nature 2015, 525: 73-76.

[9]Maddury S., Muhtar A., Ajay K. M., Zachary M. G., Maria B., Yue M., Viktor V. S., Russell J. H. Evidence for Superconductivity above 260 K in Lanthanum Superhydride at Megabar Pressures[J]. Phys. Rev. Lett. 2019, 122: 027001.

[10]Mao H. K., Xu J., Bell P. M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions[J]. J. Geophys. Res. 1986, 91: 4673-4676.

[11]Akahama Y., Kawamura H. Pressure calibration of diamond anvil Raman gauge to 310 GPa[J]. J. Appl. Phys. 2006, 100: 043516.