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       早在2020年，团队曾在Science正刊上发表了金刚石在深弹性应变工程下的带隙变化（Dang C, Chou J P, Dai B, et al. Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond[J]. Science, 2021, 371(6524): 76-78. DOI: 10.1126/science.abc4174），开启了金刚石的应变工程研究，随后又在热学领域再创佳绩，发现在单轴应变下，金刚石的室温热导率反而能提升15%之多→突破热导率极限-块体金刚石在单轴应变下的异常热响应。

       近日，团队通过第一性原理方法研究了体金刚石键长/键角-热导率依赖关系，揭示了在单轴应变过程中，键角和键长同时变化，两者对导热系数的影响叠加规则。该研究为揭示金刚石在复杂应变条件下的导热机理提供了重要依据。此工作以First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains为题发表在《Materials Today Physics》，第一作者为博士生王彪。

       研究背景

       电子芯片、激光、雷达系统、先进射频系统、大功率发光二极管等电子器件的集成化、小型化、高性能的快速发展使得器件内部热流急剧上升，从而降低了器件的寿命和可靠性。因此，有效的冷却系统对于尖端技术的发展至关重要。而金刚石因其显著特性包括极高的导热系数、无与伦比的机械强度和高载流子迁移率，其已成为嵌入式冷却模式的理想散热材料。而实际应用中，材料导热性能往往会受到热应力的影响，当材料在热应力作用下发生形变甚至相变时，材料的热导率亦会发生变化，这可能导致更严重的热应力。为了探究金刚石热导率-应变之间的依赖关系和内层机制，本文针对各向同性和单轴应变分别考虑到原子间键长和键角的变化对热导率的影响，发现了单轴应变下键角和键长对金刚石κ的协同效应。

       研究内容

       应变作用下金刚石的结构变化如图1(a)所示。图1(b)和(c)的计算结果显示了应力作用下金刚石碳之间的键长和键角随因变量ε的变化。

       图1金刚石应变:(a)金刚石应变示意图;(b)键长随应变的变化;(c)键角随单轴应变的变化。

       我们使用31×31 ×31 q点网格来平衡精度和计算效率，如图2所示。并对其收敛力范围截止和超级单体大小进行了评价。在研究应变尺度对金刚石κ的影响的基础上，考虑了三个量级的应变量级(即|ε| = 0.1%、1.0%和10.5%)，与我们之前的研究相似。随着压应力减小或拉应力增大，κ也随之减小。一般情况下，静水应变对晶体体系κ的影响由幂律给出。对各向同性应变-导热系数关系进行非线性拟合:κ = 2425.1εl−12。

图2，金刚石各向同性应变-κ关系

       为了检验单轴应变下幂定律是否仍然成立，我们分别考虑键角和键长对导热系数的影响，得到它们各自的依赖关系，κ_angle和κ_bond。对于κ_angle，首先保持键长为1.53 Å (未张力金刚石的长度) 不变，键角设置与单轴应变下的键角相同。结果如图3中蓝色三角形所示。对于κ_bond，利用控制键长和κ之间关系的幂定律来确定单轴应变下仅键长变化引起的κ变化。将键长带入κε = 2425.1ε−12。与采用第一性原理计算相比，节省了大量计算资源。结果在图3中以橙色加号表示。此外，我们还通过第一性原理计算计算了单轴和各向同性应变热导率的依赖关系。折线图中键长-导热系数关系κ_bond与单轴应变-导热系数关系κ_uniaxial的差异凸显了键角在单轴应变对κ的重要性。幂定律本身不足以描述它的热导率变化。然后，我们探讨了键长和键角在单轴应变过程中对金刚石κ的影响。对于图3(a)的压缩工况，当ε为0.001或0.01时，κ_uniaxial略高于κ_angle，键角的变化使κ增加，而键长的变化很小，对κ的影响不大。因此，κ_angle占κ_uniaxial的主导地位。当ε= 0.105时，键角降低κ，但键长发生较大变化，从而使κ升高。在这种情况下，κ_uniaxial主要受键长影响。因此，单轴压缩应变下的κ受键长和键角共同影响。通过对κ_uniaxial、κ_angle和κ_bond的比较，我们假设键长和键角对κ的影响是叠加的。为了验证这一假设，基于键角的变化，我们再次使用幂律κangle·ε^−12来预测单轴压缩过程中κ的变化; 预测结果 (带有菱形标记的点线) 与第一性原理计算结果很好地吻合 (在大应变下，准确度在90%以内) 。因此，在单轴压缩下，键角和键长对κ的影响是叠加的。键角改变后，键长和κ继续服从幂律; 材料系数保持不变。

图3，金刚石的应变-κ关系:(a)单轴压缩应变;(b)单轴拉伸应变

       图4显示了键角与κ的关系。在<100>晶方向上，键角的增大表示从拉伸到压缩的转变，而在<010>晶向上则相反。金刚石的零应变键角为109.47deg。无论键角是增加还是减少，如前所述，κ先增加后减少。通过比较两个晶向的κangle~φ，可以观察到在单轴应变过程中，不同晶体方向的键角与导热系数的关系是不同的。换句话说，单个键角不能唯一地确定特定的κ值(即κ_angle≠f (φ215))，它可能需要多个键角的组合(即κ_angle= f (φ215，φ213))。因此，单独的键角对金刚石中κ的影响不像键长那样系统，且具有更大的复杂性。一般来说，静水应变对κ影响的幂律关系基本适用于晶体体系，而κ_angle~φ的变化规律因材料而异。这可能是未来研究的一个有前途的方向。

图4，键角与导热系数的关系

       图5(a)显示，在各向同性压缩到拉伸应变的转换过程中，高热贡献声子的频率单调增加。从图5(b)可以看出，在单轴拉伸下，无论应变大小，键角的变化都只会增加低频声子的热贡献。在单轴应变较小的情况下，热积累曲线主要受键角的影响，此时键长变化较小。在大单轴应变下，与单独考虑键角变化相比，大多数贡献κ的声子向更高频率移动，这与图5(a)中发现的键长增加高频声子热贡献的规律一致;这一发现证实了先前的结论，即单轴应变的影响受键角和键长叠加的影响。

图5，金刚石的归一化累积导热系数κ_acc/κ_ε: (a)各向同性; (b)单轴应变

       总结与展望

       本文分析了<100>晶向单轴应变和各向同性应变对金刚石κ的影响。各向同性应变主要通过改变键长影响κ;单轴应变改变了键角和键长。阐明了键角和键长变化叠加引发κ变化的机制。基于键角的变化，单轴应变下的κ由键长变形指数与κ之间的幂定律给出。单轴应变下，考虑键长和键角的协同作用，κ呈非单调变化; 然而，在压缩过程中，κ先是快速增加，然后缓慢增加。声子数据表明，大单轴应变下键角的变化分离了TA1和TA2分支，增加了声子散射通道的数量; 然而，非谐波IFCs的减弱降低了声子-声子的本征散射，导致总体散射率的变化很小。此外，三个声学分支中的声子群速度要么增加(LA, TA2)，要么减少(TA1)。这些因素结合在一起，确保键角的变化只会引起导热系数的微小变化。当各向同性压缩变为拉伸应变时，热贡献较大的声子频率增加。键角主要影响(即增加)低频声子的热贡献。

       展望

       探索键长、键角与材料导热系数之间的关系，对于快速预测应变材料的热性能具有重要的工程意义和科学价值。实现这一目标的关键是确定键角与导热系数关系的普遍规律。然而，键角与导热系数之间关系的复杂性给其研究带来了挑战。需要大量的第一性原理计算或实验。追求这些途径是未来发展的一个有希望和有意义的方向。

       论文信息

       作者：王彪, 何玉荣, Nikolay Rodionov, 朱嘉琦*

       Wang B, He Y, Rodionov N, et al. First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains[J]. Materials Today Physics, 2023: 101182.

       https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101182

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