超硬材料网

       金刚石作为一种多功能超极限材料，具有优异的电学、光学、热学、力学、声学、电化学性能，在众多高新技术领域具有极佳的应用前景。尤其是化学气相沉积(CVD)金刚石膜的出现，为金刚石在诸多高新技术领域的应用创造了可能性，因此在20世纪80年代早期引发了席卷全球的“金刚石热”。

       北京科技大学的吕反修教授在本综述中介绍了我国CVD金刚石研究的历史、现状和发展趋势，尤其是产业化进程。1987年初我国“863计划”正式启动，CVD金刚石膜研究从一开始就得到“863计划”和国家自然科学基金的持续资助，在“八五”和“九五”期间曾设立重大关键技术项目。尽管“十五”期间，CVD金刚石膜研究经历了“最寒冷的冬天”，“863计划”不再单列金刚石膜专题，国内CVD金刚石膜研究也并未停止，金刚石膜产业化的势头同样继续加强。终于在“十一五”期间，CVD金刚石膜产业在国内出现并初步站稳了脚跟。“十二五”期间，航空航天、电子等部门都相继提出对金刚石膜的应用需求，CVD金刚石膜研究和应用继续回暖，并逐步发展壮大。

       本文对我国CVD金刚石膜研究进行了全面深入的回顾，还详细介绍了金刚石膜的机械（摩擦）、热学、光学、电子和声学应用现状和发展前景。实验室培育金刚石的成功是中国CVD金刚石薄膜研发和产业化中最重要的成就。

              内容概览

       机械应用和实验室培育金刚石是CVD金刚石在中国最成功的两个应用领域。

       目前，CVD独立式厚金刚石薄膜产品以中国为主。但是，产值仍然不是很大。这是因为市场受到应用（修整原木和切削工具毛坯）的特殊性的限制。另一个原因是目前的产品是原始类型——CVD金刚石原料。建议通过开发金刚石部件，即金刚石修整器和金刚石切割工具等，产量可以大大提高。还建议使用一些高价值的工具，例如钻石手术刀和钻石牙科工具。对于薄膜金刚石工具的应用，建议先推广现有技术，同时将应用从金刚石涂层金属管（和线）拉丝模具升级为密封部件和耐磨部件，以用于极端危险环境，例如高温，高腐蚀性和侵蚀性， 高辐射等，特别是在重载和高速工作的情况下！金刚石在危险环境中的磨损应用领域最具优势，潜在市场巨大且几乎是无限的。薄膜金刚石工具应用的未来将非常光明。

 图1. 左：金刚石薄膜涂层管拉丝模和由其拉制的铜管;

右图：铜管拉图使用金刚石薄膜涂层硬质合金模具工作。

       金刚石散热器已成功用于北斗七星导航卫星。热级金刚石薄膜材料现已在中国市场上市。但是，市场规模仍然不是很大。主要障碍是钻石材料的高价格，这大大降低了性能与价格的比率，并使最终用户在看货会上退缩。然而，迫切需要在较便宜的金刚石散热器上快速发展5G通信大功率基站电子、民用和军用大功率电子和光电子。因此，材料供应商有必要降低价格，要么通过进一步改进金刚石薄膜沉积和加工技术，要么通过对热级金刚石薄膜产品进行分级。对于最终用户来说，明智的做法是为金刚石散热器选择正确的材质，以降低成本。然而，材料供应商和最终用户之间的高效互通是绝对必要的。直流电弧等离子射流在热级独立式金刚石晶圆的批量生产中具有优势。但是，它能够生产不同质量等级的金刚石材料（从更便宜的工具级到昂贵的光学级金刚石晶圆）。直流电弧等离子射流的热级金刚石材料的导热系数与低端的工具等级（8-10 W/cm.K，浅棕色至淡黄色）和上端的光学等级（≥17 W/cm.K，浅黄色至无色）重叠。因此，正确选择合适的热级金刚石材料将是降低成本的有效途径。强烈建议金刚石膜材料供应商积极与最终用户建立密切的联系。一言以蔽之，对金刚石散热器的需求迫在眉睫，而且要求很高。如果能降低热级金刚石材料的成本，CVD金刚石膜的热应用前景将非常广阔。

图2. 左：由大功率直流电弧等离子射流制备的金刚石散热器；

右：北斗七星导航卫星中诞生的太空相控阵天线。

       目前中国光学级金刚石薄膜的质量水平足以满足光学应用的要求。关于金刚石薄膜窗口和整流罩的研究计划正在进行中，并正在不断取得进展。精密加工的技术问题，特别是金刚石薄膜光学元件的几何公差，必须进一步改善。非常厚的金刚石薄膜（厚度高于2毫米，如抛光）的光学质量下降是不可避免的。然而，在大多数情况下，1-2mm的厚度足以使金刚石薄膜光学元件承受动态大气压或保持真空密封性。建议最终用户在设计金刚石光学元件时适当降低安全系数，供应商可以通过该系数提供质量更高的光学金刚石元件。由于热发射高度依赖于所用金刚石薄膜材料的质量（缺陷密度），这对于在致密大气环境中进行高超音速飞行的人来说可能非常重要，因为大气动态加热，金刚石部件的热发射可能是一个严重的问题。目前，光学金刚石薄膜产品已在中国市场商用。但是，市场规模较小。在不久的将来，CVD金刚石薄膜窗和整流罩的实际应用将得以实现，这可能会在相关应用领域发挥重要作用，但市场可能不是很大。

图3.中国首张厚度为0.3毫米（抛光）的全透明独立式金刚石薄膜。

       BBD（硼掺杂金刚石）薄膜电极已成功用于传统方法难以处理的工业和民用废水的电化学处理、抗冠状病毒环境的消毒和灭菌、医疗应用的生物传感器和探测器等的研发和原型设备。然而，到目前为止，中国还没有主要的工业规模应用市场。

       金刚石探测器已经在中国的散裂中子源、中国原子能研究所(CIAE)的高亮度质子束回旋加速器以及俄罗斯杜布纳核中心的IBR-2MW中子线中成功进行了测试。在不久的将来，它极有可能满足外太空探测计划、ITER(国际热核聚变发电计划)项目和中国高能粒子物理项目研发的需要。

       量子应用进展是显而易见的。然而，制备“量子级”金刚石薄膜（或金刚石单晶）极其困难。它需要超纯气源、近零真空泄漏MWCVD金刚石沉积系统的实质性技术进步，以及优化的金刚石沉积技术。

       在高性能声表面波（SAW）器件的研发中，SAW器件已不再是主流。金刚石薄膜扬声器的市场非常小。

       实验室培育钻石（LGD）的极其成功的商业化是中国CVD金刚石薄膜研发中最重要的成就。令人惊讶的是，到今年年底，用于LGD增长的MWCVD反应堆估计可能会达到2500至3000套，这可能与印度的预测值兼容，印度是过去几年世界上最大的CVD LGD制造商。然而，考虑到CVD LGD的年产量仅在一年半前的2020年几乎被忽略，这真的是一个难以想象的巨大飞跃！因此，可以合理地猜测，明年CVD LGD的年产量很可能会超过印度。但是，必须指出的是，目前可用的信息在某种程度上是模棱两可的，存在一些不确定性。特别是，有一个有争议的观点认为，中国将很快出现LGD (HPHT和CVD)冗余产能危机，其依据是目前大部分LGD在中国生产(60%)，而大部分LGD在美国销售(80%)，中国的市场规模只有10%，而大部分大克拉LGD在印度抛光。进一步的论点是，中国的LGD生产能力一直在疯狂扩张，每年翻一番，而国外和中国的零售市场变化不大。无论如何，这个论点是有道理的。实验室培育钻石的未来取决于中国市场，即中国客户购买产品的意愿。

图4. 10.57克拉实验室制造无色CVD钻石，F色，VVS2 净度， 3EX 切割。

       中国在CVD金刚石膜在电子应用领域的研究进展明显，但与国外相比仍有一定的差距。SOD器件已经用于实际应用。金刚石基氮化镓器件将在不久的将来投入使用，这将非常有助于促进氮化镓器件进一步应用于更高功率、更高频率和更高温度（或在高辐射环境中）领域。表面端接金刚石器件的研发将继续进行。第三代宽带隙半导体的研发需求迫切。然而，由于SiC技术更加先进，占据主流的是SiC，而不是金刚石。尽管如此，仍然需要金刚石作为下一代（终极）半导体，因为金刚石的电子特性完全超过了SiC。研制比其他半导体具有高功率密度和高频率的大功率电子器件，具有重要的技术和经济意义。在中国国内外，对终极钻石半导体的密集研发已经开始。

       通信作者

       吕反修，北京科技大学材料科学与工程学院教授，1984年毕业于英国纽卡斯尔大学冶金及工程材料系，获博士学位。第一、第二和第三届国家“863计划”新材料领域功能材料专家组办公室主任。曾任中国热处理学会副理事长、中国材料研究学会理事，Diamond and Related Material、《材料热处理学报》等期刊编委。主要研究方向为大面积光学级金刚石自支撑膜制备、加工及其在军事和民用光学领域的应用，CVD金刚石膜涂层硬质合金工具，纳米金刚石膜及其高技术应用等。