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纳米金刚石发展五十年

       纳米在物理学中是一个长度单位（10-9m），纳米材料通常指10-9—10-7m范围内的材料。纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒 (具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应) 的双重特性，它是21世纪最具开发前景的纳米结构和功能材料之一。

       冲击法生成的是“Carbonado”型金刚石微粉，它是由3～10nm的纳米金刚石晶粒组成。该型金刚石颗粒是具有特殊结构形貌的金刚石颗粒，它是由立方金刚石和六方金刚石组成的多晶体，具有高韧性和高硬度双重特点。它在100万倍的TEM下，可见3~10nm的晶核，晶核是强击波通过后瞬间成核，并稍经长大形成的；在晶核形成同时，许多晶核又集聚在一起又形成一个球状颗粒，这种聚晶颗粒，不能再用现代物理化学方法将这些晶核分离。在10万倍的SEM和AFM下可非常清晰呈现这些颗粒，这些颗粒大小是爆炸多晶金刚石固有状态的一个表征。该型金刚石微粉从几个纳米到22微米大小不等，在1997年前后，世界上还无人做得出50nm大小的一次聚晶颗粒或原生聚晶颗粒。同时，这些一次聚晶颗粒或原生聚晶颗粒又相互集聚成一团状结构，在10万倍的SEM和AFM下看，就像一个大葡萄串，在SEM低倍（如10000倍以下）是不规则的块状体，称它是二次聚晶颗粒或聚合聚晶颗粒，即一般称之为微米、亚微米金刚石颗粒。

       爆轰产物法纳米金刚石(简称DND)，是指粒度在100nm以下的金刚石颗粒，从诞生之日起，在国外的文献中也被称为超微(细)金刚石（简称UFD），还有叫超分散金刚石(简称UDD)。在这以后的若干年中，超细金刚石、超分散金刚石和纳米金刚石的名称都在使用。2000年以后，国内外的学者大部分开始用“纳米金刚石”这个名称。目前，无论是科研工作者还是生产企业，都称之为纳米金刚石。 

       01、纳米金刚石的合成

       纳米金刚石通常用动态高温高压法合成，根据合成金刚石所需的原始碳源和原理不同，可以分为三大类，即冲击波法、爆炸法或爆轰波法和爆轰产物法。

       1）冲击波法：利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨在撞击过程中生成Carbonado型金刚石颗粒。

       2）爆炸法或爆轰波法：将石墨与高能炸药混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其转变为金刚石。

       3）爆轰产物法：在封闭的空间内或容器内，利用负氧平衡炸药，没有被氧化的碳原子在爆轰瞬间的高压高温条件下，经聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳，经过选择性的氧化化学处理除去非金刚石相后，得到纳米级的金刚石粉末。

    这三种方法得到的金刚石晶粒都是纳米级的，前两种方法得到的金刚石粉末中，基本上都是多晶或聚晶的金刚石颗粒，也有很少量的单晶金刚石，而第三种方法得到的是单晶纳米金刚石颗粒，但都是单晶的团聚体。

       01、纳米多晶金刚石合成

       自然界中有两种多晶金刚石，一种是黑金刚石(Carbonado)，这是一种细粒状单晶金刚石多孔集合体。另一种是圆粒金刚石(bort)，为形状不规则、结构呈放射状的连生集合体。与单晶金刚石相比，这些多晶金刚石具有特殊的性质和较大的尺寸，在工业上有极高的应用价值。

       Decarli等在1961年发表的文献表明，用动态爆炸法成功地把石墨变成了金刚石，同年，Alder等也发表了用爆炸产生的冲击波压缩天然的锡兰石墨，在30～40GPa的冲击压力下获得了少量的金刚石。自此引起了众多研究者用动态法研究金刚石合成的兴趣。

1961年美国率先用爆炸法合成出聚晶金刚石微粉，随后DuPont公司取得了一系列专利，（公众号：超硬材料与磨料磨具）他们每次用炸药5吨，每公斤炸药生产的金刚石均为10克拉。

       在爆炸室(体积为100或20m3)中爆轰，20m3爆轰罐每炮产纳米金刚石约50g，100m3的罐约500g。

1971年中科院力学研究所、物理研究所在中国首次用爆炸法合成出金刚石微粉。1975年科学院物理研究所与广东701研究所合作，用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院与一机部联合主持下，在广州召开了爆炸法合成金刚石现场经验交流会，与会单位40多个，代表近百名。

       需要特别指出的是，只有中科院力学研究所坚持下来，并开展了长达8年之久的爆炸合成金刚石的研究，并于1993年创建了中国第一家规模化生产的爆炸合成金刚石厂。每公斤炸药合成金刚石产量约60克拉，年生产能力为100万克拉。后来，邵丙璜教授等借助计算机筛选实验参数，使每公斤炸药的产量提高到100克拉。

       2010～2012年，太原市科华纳米聚晶金刚石公司在中国科学院的协助下，建成了高效率、低噪音、低振动、全天候生产的爆炸合成纳米聚晶金刚石车间、相应的提纯车间和检测设施。一个爆炸合成设备每分钟可合成出类球状纳米聚晶金刚石100克拉以上，每公斤炸药因方案不同，可产金刚石160～360克拉，年产能力在1000万克拉以上。

       大连理工大学的张凯教授从1991年开始研究爆炸合成金刚石，1995年退休后以个体研究形式继续研究15年，获初步成功。于2006年成立大连凯峯超硬材料公司，又经6年中试，至2012年技术成熟度完美，已开始大批量生产。已获得7个专利，每公斤炸药生产的金刚石达到260克拉，已达世界先进水平。

       四川久远纳米材料有限公司于2001年11月在绵阳成立，当年自行研制成功Carbonado型多晶金刚石微粉。公司专业从事爆炸合成新材料，是中国首家生产、销售多晶金刚石的企业。年生产能力达到2000万克拉。

       2011年9月，四川科腾新材料有限责任公司成立，从事爆炸合成新材料的生产经营及来料加工业务。2012年5月24日，该公司用圆管收缩爆炸技术生产爆炸多晶金刚石，一次性试产成功。

       人造多晶金刚石也有两种，分别被称为生长型多晶金刚石和烧结型多晶金刚石。

       纳米多晶金刚石是由纳米晶粒通过不饱和键结合而成的微米和亚微米多晶微粉，多晶由于各向同性、无解理面，抗冲击、抗弯强度高，它既具有超硬材料的硬度，又兼有纳米材料超常的高强度和高韧性，解决了普通烧结型多晶金刚石致密性差的缺点。其双重优点构成了其独一无二的物理性能，使它从本质上优能于天然单晶金刚石和静压法人造单晶金刚石微粉，避免了单晶金刚石微粉容易沿解理面脆性断裂的弱点，因而不易划伤工件表面。

       采用静态高温高压法以纳米金刚石为原料制备纳米多晶金刚石在国内外未见报道。河南工业大学邹文俊等开创了纳米多晶金刚石制备研究的先河。

       02、 纳米单晶金刚石合成   

       1960年，M.J.Urizar和E.James等在研究TNT炸药密度与爆速的线性关系时发现，当炸药密度ρ=1.55g/cm3时线性关系发生转折，推测此密度下产物中的碳成分有相变发生。1963年7月，这一推论被前苏联的A.C.Jamisson和K.V.Volkov等证实，即用梯恩梯(TNT)和黑索金(RDX)的混合炸药TG-40(TNT40/RDX60)进行爆轰，用混合炸药中的碳合成出了超分散金刚石(简称UDD)，其产率为药柱质量的8%～12%。这是首次用炸药爆轰法合成出UDD。

       接下来，他们不但研究了爆炸条件，如药柱的结构和形状对合成UDD的影响，还研究了合成产物的性质。前苏联全联盟技术物理研究所、科学院化学物理研究所、西伯利亚流体物理研究所、乌克兰科学院超硬材料研究所等都先后开展了UDD的合成与应用的研究，因此前苏联被普遍认为是这个领域的开拓先锋。

       从1984年起，前苏联开始了UDD的工业化生产和应用研究。

       1988年美国和德国的科学家也在Nature上报道了有关合成UDD的实验和UDD的性能数据和照片。

       日本科学家于1990年也报道了合成UDD的实验。

       中科院兰州化学物理研究所徐康领导的科研小组，率先在国内开展了纳米金刚石的制备实验，并于1993年成功制备纳米金刚石。随后又探索研究了纳米金刚石的一些合成工艺、性能表征及应用等。早期爆炸容器内的保护介质为气态介质，气态介质制备效率低，后来改为液态介质，这样大大提高了纳米金刚石的生产效率。

       北京理工大学恽寿榕教授领导的科研小组，在培养纳米金刚石高级人才和理论研究方面做了大量工作。在纳米金刚石合成机理方面提出了自己的观点，如“碳液滴”机理等；1997年该校引进了俄罗斯先进的提纯工艺，积极建立年产吨级的纳米金刚石的生产线。在开展纳米金刚石制备技术研究的同时，也开展了相关应用的研究。

       在这两个单位的带动或影响下，上世纪九十年代国内开始研究爆轰合成纳米金刚石的单位越来越多。参与研究单位主要有：中国科学院兰州化学物理研究所、北京理工大学、哈尔滨工业大学、中国科学技术大学、第二炮兵工程学院、中国工程物理研究院西南流体物理研究所、西北核技术研究所、西安交通大学、东南大学、第四军医大学、北京人工晶体研究所等。虽然，我们比国外起步稍晚几年，但发展速度不慢，实验室的研究技术水平基本上与国外相当。

       1999年7月由三磨所王光祖教授和浙江大学吴希俊教授共同筹划，在杭州召开了国内首届“纳米级金刚石发展研讨会”（公众号：超硬材料与磨料磨具）。这是一次高效率、高知识层次、内容非常丰富，代表我国当时纳米金刚石科研生产和应用的最高水平的研讨会。与会专家们就纳米金刚石爆轰合成技术、应用技术以及发展前景作了全面论述。一致认为：纳米金刚石的炸药爆轰合成技术日趋成熟，产业化条件基本具备，应用初见成效，领域有待扩大，潜在市场很大，发展前景诱人，技术难点不少，攻关任务很重。会后由王光祖教授主编了《纳米结构金刚石发展研讨会》论文集。

       进入21世纪后，纳米金刚石的产业化有了较快的发展，甘肃凌云纳米材料有限公司、深圳金刚源新材料发展有限公司相继建成年产1000万克拉的生产线，陕西艺林实业有限公司建有2000万克拉的生产线，北京理工大学、西北核技术研究所和四川久远纳米材料有限公司也有小批量生产，所有这些标志着我国纳米金刚石从科研、生产到应用已进入全面发展阶段。

       2007年8月在河北北戴河召开了“超细金刚石技术研讨会”，与会学者、专家、生产企业代表就超细金刚石的合成原理、提纯技术、应用研究的最新进展，国际发展动态和囯内外市场分析和展望等方面进行了研讨。为了使我国纳米金刚石产业能够更快、更好的发展，行业专家提议请北京理工大学和西北核技术研究所以及北京国瑞升科技有限公司领头，把材料、制品与应用三路大军组织起来，成立纳米金刚石产业战略同盟，携手发展，共创未来。

       注：摘自《中国超硬材料工业五十年》