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       四配位（sp3杂化）是碳在高压下的热力学稳定构型。然而，在非常大压力范围内面心立方是热力学最稳定的金刚石结构。因此，如何合成非立方相的新型金刚石材料面临理论和技术上的挑战。近日，吉林大学综合极端高压科学中心、高压与超硬材料全国重点实验室刘冰冰教授、唐虎教授团队在新型金刚石合成领域取得突破性进展。在国家重大科技基础设施“综合极端条件实验装置—高温高压大体积材料研究系统”的大腔体压机中引入非平衡单轴应力关键核心技术，制备出毫米级高质量六方金刚石和次晶态金刚石。与中山大学侯仰龙教授、朱升財教授团队合作，利用先进大尺度分子动力学模拟在原子层面阐明了石墨和富勒烯在非平衡高压下形成六方金刚石和次晶态金刚石的动态过程。系列成果以“Direct synthesis of millimeter-sized hexagonal diamond from graphite”、“Key for Hexagonal Diamond Formation: Theoretical and Experimental Study”和“Uniaxiality-Induced Reduced-Pressure Synthesis of Ultrahard Paracrystalline Diamond”为题分别发表在国际权威期刊《Science Bulletin》、《Journal of the American Chemical Society》和《Advanced Materials》上。

       1.毫米级纯相六方金刚石的合成和石墨高压相变研究

       六方结构的金刚石自上世纪60年代被提出以来，因其理论硬度比立方金刚石高50%而备受关注。然而六方金刚石的形成机制不清和高压实验技术的限制，使得纯相六方金刚石难以合成。研究团队认为传统的大腔体高压装置（6-8）极易破坏石墨层脆弱的堆垛次序，丢失通过石墨合成六方金刚石本征的动力学优势，这是过去半个世纪无法获得纯相六方金刚石的关键。针对这一技术难题，研究团队设计了一套新的高温高压装置（6-8-2）：在传统的高压装置中引入单轴应力，在压缩过程中保护了石墨的本征结构，以利于六方金刚石的形成（中国授权发明专利：ZL 2024 1 0904498.8）。利用该装置在20 GPa/1773 K的温压条件下成功合成了毫米级纯相六方金刚石（图1），并结合宏观XRD和微观PED分析排除了样品中石墨和立方金刚石存在的可能性。结合分子动力学模拟（图2），清晰地阐明了石墨通过一个“正交石墨”中间相转变到六方金刚石并指出六方金刚石在形核和生长过程中受热动力学影响会形成本征的层错。

       图1.合成的六方金刚石块体的结构表征：XRD（a）；Raman（b）；EELS（c）；PED（d-e）；HRTEM（f-g）；模拟的原子结构图（h）。

       图2.六方金刚石的合成机制：高温高压下AB堆垛的石墨向六方金刚石的结构转变。

       同时，研究进一步发现了石墨向金刚石转变的动力学选择对压力十分敏感。降低压力将促进石墨向热力学稳定的立方金刚石发生转变（图3）。证实了高压低温条件通过抑制石墨层间滑移优先稳定六方金刚石相；而温度升高或压力降低则会激活立方金刚石成核的竞争机制。结果显示15 GPa是一个临界压力，在这个压力下，石墨同时向立方和六方金刚石发生转变。石墨的（002）面转变为六方的（100）和立方的（111）面，形成了独特的立方/六方异质结构的复合材料。不同于传统认知的立方（111）和六方（002）形成的共格界面。

      图3.在低压（15 GPa）合成异质结构的立方/六方金刚石复合材料。

       研究系统表征了六方金刚石的力学与功能特性（图4）。揭示了合成六方金刚石具有显著的力学各向异性：垂直（100）面方向维氏硬度达165±4 GPa，平行方向为124±4 GPa。垂直方向硬度值较立方金刚石(100)面提升61.8%。纳米压痕测试显示六方金刚石杨氏模量（100）面达1132±5 GPa，立方金刚石(100)面（1060±15 GPa）提升6.8%。六方金刚石具有4.59 eV的带隙，较单晶立方金刚石（5.11 eV）收窄10.2%。热重-差热（TG-DSC）分析表明六方金刚石在空气中可稳定至900 K。

       图4.六方金刚石的物理化学性质：维氏硬度（a）；纳米压痕硬度和杨氏模量（b）；硬度vs剪切模量图（c）；光学带隙（d）；抗氧化性（e）。

       该研究成果“Direct synthesis of millimeter-sized hexagonal diamond from graphite”的第一完成单位为吉林大学物理学院、高压与超硬材料全国重点实验室和综合极端条件高压科学中心，论文第一作者为袁晓红博士、共同一作为陈顾文（中山大学毕业硕士研究生，现为复旦大学在读博士研究生）。刘冰冰教授、朱升财教授（中山大学）和唐虎教授为论文共同通讯作者。吉林大学刘兆东教授、胡阔博士后、潘越博士研究生、厦门大学王鸣生教授和程勇助理教授团队、北京高压科学研究中心刘扶阳研究员、燕山大学柯雨蛟老师重点参与了该项研究。

       研究团队还与中山大学候仰龙教授、朱升財教授团队合作阐明了六方金刚石在高温高压环境下的形成机制，指明了石墨基面AB层堆叠和抑制层间的过度滑移是合成六方金刚石的关键。发现当石墨ABAB堆垛保持良好，沿石墨[001]方向的准单轴压缩抑制横向滑移，温度条件温和时，石墨会转变为HD；而当ABAB堆垛受到干扰或层滑移距离较大时，石墨会转变为CD。

       当石墨的ABAB堆垛保持完好时，在高压低温条件下通过短距离（1.8 Å）的层间滑动可以转变到AB'AB'堆垛的正交石墨随后通过层间成键直接转变到六方金刚石（图5）。在高温条件下，可以越过长距离滑移势垒，通过长距离（3.1 Å）滑移，石墨趋向于转变为ABCABC堆叠的菱方石墨，从而有利于热力学稳定的立方金刚石形成。此外，结合实验研究发现（图6）：一旦石墨被严重变形，其本征ABAB堆垛受到破坏从而变得无序。局部的无序堆垛石墨趋向于滑动到ABCABC堆叠的菱方石墨，实现局部的立方金刚石形核。这解释了过去传统高温高压实验难以合成六方金刚石的原因。

       图5.(a)成核过程中的石墨层滑动距离;(b)滑动距离对HD和CD形成影响的示意图。

       图6.在20 GPa-1200 ℃条件下，分别沿z轴和xy平面热压缩石墨实现向六方金刚石（HD）和立方金刚石（CD）的相变研究。

       该研究成果“Key for Hexagonal Diamond Formation: Theoretical and Experimental Study”的第一完成单位为中山大学。中山大学材料学院朱升财副教授、陈顾文同学，以及吉林大学物理学院、高压与超硬材料全国重点实验室和综合极端条件高压科学中心袁晓红博士为文章的第一作者，中山大学朱升财副教授、侯仰龙教授、吉林大学唐虎教授担任共同通讯作者，作者还有中山大学硕士生万明昊，厦门大学程勇助理教授、王鸣生教授，吉林大学徐保银博士研究生。

       2.高质量、透明次晶态金刚石的“低压”合成

       碳材料因其独特的结构多样性和优异的物理化学性质，在材料科学领域一直备受关注。近年来国内外在无序碳材料合成和性能开发领域取得了显著的进步。其中，次晶态金刚石由于其独特的近中程序结构，作为一类特殊地无序sp3碳而备受关注。2021年北京高压科学研究中心缑慧阳研究员领导团队首次合成了次晶态金刚石（Nature 599, 605–610, 2021，唐虎教授为文章一作）。然而，研究团队认为其30GPa的合成压力仍然太高，不利于其未来的工业化制备和应用。针对这一问题，研究团队在高温高压环境中引入单轴应力，在16GPa-1600K温压条件下实现了次晶态金刚石的合成，其合成压力降低了50%（图7）。值得注意的是，该合成压力是已工业化实现的压力水平，这意味着次晶态金刚石具有了工业化生产的可能性。

       图7.突破高温高压下C60的传统实验相图，在16 GPa-1600K条件下获得透明次晶态金刚石。

       为了深入探究单轴应力对次晶态金刚石合成的影响，研究团队借助大尺度分子动力学对比了C60分子在单轴压力(NIP)和静水压(IP)条件下的结构转变，证明了单轴应力的引入显著破坏了C60分子的球对称结构，致使其在较低的压力下坍塌。这一过程加速了C60在高压下非晶化（图8），有助于其在低的压力条件下转变为次晶态金刚石。这项研究揭示了单轴性应力在低压次晶态金刚石过程中的关键作用，为开发新型低成本高压材料提供了一种有效的策略。

图8.分子动力学模拟C60在非平衡压力环境下的结构演变。

       该研究成果“Uniaxiality-Induced Reduced-Pressure Synthesis of Ultrahard Paracrystalline Diamond”的第一完成单位为吉林大学综合极端条件高压科学中心、高压与超硬材料全国重点实验室，论文第一作者为潘越博士研究生、共同一作为袁晓红博士，刘冰冰教授、唐虎教授、中山大学朱升财教授、胡阔助理研究员为该文的共同通讯作者，合作者包括厦门大学王鸣生教授和程勇助理教授、吉林大学刘兆东教授、李全军教授、徐保银博士研究生、刘书成博士研究生、王志同硕士研究生和王世达硕士研究生。

       以上研究受到国家重点研发计划(No. 2018YFA0305900)、国家自然科学基金(U23A20561, 12274383, 21703004, 52172240)、高压与超硬材料国家重点实验室开放课题(No.202403)和广东省自然科学基金（No. 2025A1515012119）等项目的共同资助。同时也得到了国家重大科技基础设施-综合极端条件实验装置B1和B3线站的大力支持。

文章信息和链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927325002269?via%3Dihub

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16312

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500037