金刚石,一种古老而神奇的晶体材料,自古以来,作为珠宝以其闪耀的外表,深受人们喜爱。在精密制造、石油勘探、建材加工、航天航空等国民经济诸多领域得到了非常广泛的应用,在国民经济中占有举足轻重的地位,金刚石也被誉为最锋利的牙齿。同时,随着科学技术的进步,单晶金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来,这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点……
金刚石——更高性能的科研利器
金刚石兼具物理的和化学的优良性质,尤其是金刚石的半导体电气性质,即宽带隙、高击穿电场、高载流子迁移率和高热导率,成为固态功率器件最有前途的半导体材料之一,被誉为“终极半导体”!另外,单晶金刚石凭借优异的电学性质在微电子机械系统、声学器件、半导体器件、功率器件、探测器、生物医疗、量子计算通讯等领域的应用日益受到学术界和产业界的关注,具有广阔的应用前景,其在科技领域的地位与重要性与日俱增,更高性能的科研利器!
图1:金刚石性能与应用领域(来源网络,西安交通大学官网)
同时,大尺寸、高品质单晶金刚石的突破是制约其应用的主要瓶颈,未来新应用市场布局的必要前提。这也对金刚石的生长、加工技术、关键设备提出了新的要求。
就生长技术而言,随着大尺寸人工合成金刚石材料制备技术的发展,特别是随着高温高压(HTHP)法化学气相沉积(CVD)法的研究深入,要想获得更大尺寸的HPHT单晶金刚石,对设备的要求非常严苛,这造成了设备成本大幅度上升。由于CVD法合成金刚石打破了设备对衬底尺寸的限制,为大面积单晶金刚石生长提供条件,CVD法成为高纯度、大面积的首选方案。目前,常用的CVD法合成单晶金刚石,主要包括微波等离子体CVD法(MPCVD)、热丝CVD法、火焰燃烧CVD法和直流弧光等离子CVD法等。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)单晶金刚石生长技术一般采用金属作腔体,由于其微波能量无污染、气体原料纯净、没有催化剂和杂质的掺入等优势,使得金刚石的质量得到改善,在众多金刚石制备方法中脱颖而出,成为制备大尺寸、高品质单晶金刚石最有发展前景的技术之一,这也大大拓展了金刚石材料在高技术领域的应用潜力。
图2:CVD生长金刚石过程(来源网络)
微波等离子体法——最有发展前景的技术之一
目前,微波等离子体CVD法被认为是一种理想的沉积金刚石的方法。近年来,我国CVD金刚石行业加大资金投入,并在MPCVD领域取得了较大进展,CVD金刚石产量得到迅速增长。具体来看,从2014年的34.5万克拉发展到2019年,我国CVD金刚石产量增长至95.8万克拉以上,且在未来仍有着一定的增长空间。而随着技术的不断进步,市场需求的持续增长,我国CVD金刚石行业市场规模也在稳步扩大,发展到2019年已经增长至9750万元以上,与上一年7850万元的市场规模相比,增长近24.2个百分点,市场规模呈现出高速增长趋势。
从市场格局来看,近年来,随着我国CVD金刚石行业技术的不断成熟、市场规模的持续增长以及技术的逐渐扩散,吸引了众多中小型CVD金刚石生产企业加入市场其中,浙江、广东、江苏的中小型CVD金刚石生产企业数量最多,已经达到80余家,且仍在不断的增长中,市场格局较为分散。
MPCVD关键设备与市场格局
MPCVD装置最核心的是微波系统,其中微波谐振腔较为关键,如何将微波模式耦合聚集以及同时保证谐振腔真空密封性是装置的设计难点,MPCVD装置长时间运行是其稳定性的一个重要指标。MPCVD装置的总体发展趋势是产生更高洁净度、更高稳定性和更大尺寸高能等离子体的沉积环境等。
目前,MPCVD装置种类繁多,从最早的石英管式发展到如今的微波谐振腔式,逐渐克服了早期功率低、杂质多等诸多缺点。从微波等离子体谐振腔电场产生的模式来看,大体上可以分为两类,单模谐振腔MPCVD装置和多模谐振腔MPCVD装置。按腔体的形状来区分,则大体可分为矩形、椭球形和圆柱形谐振腔MPCVD装置三类。另外,根据微波频率的不同,可以将金刚石MPCVD系统分为2.45 GHz和915 MHz两类。相比而言,915 MHz微波波长更长,可以激发出的高电场范围更大,等离子体体积更大,更利于大尺寸金刚石膜的沉积。但长波长微波的传输以及维持大的等离子体球的运行需要更高的输入能量,限制大的等离子体球需要更大的腔室以及高能传输下硬件更强硬的承受能力,这些对915 MHz MPCVD装置的结构设计、硬件加工等提出了更高的要求,因而难度更高,研发成本和难度限制了915 MHz MPCVD装置的研究进度。在实际科研中,使用较多的是2.45 GHz圆柱谐振腔式MPCVD系统。
图3:MPCVD设备结构与技术原理(来源网络)
在先进MPCVD设备关键技术开发及市场化方面,日本、美国及德国等国的团队处于领跑地位。其中,在平板石英窗式MPCVD设备和CAP式MPCVD设备的开发应用方面,日本Seki公司在全球占据主导权,且保持技术领先水平。
近年来,我国MPCVD设备开发相关的研究团队在新型MPCVD谐振腔的开发方面取得了一定的成果,但与国外先进团队相比,国内鲜有企业或机构突破实现大规模商业量产的技术难点。因此,微波等离子体谐振腔的自主优化设计、大尺寸金刚石制备工艺的改善等关键技术的突破亟待国内相关团队持续的投入和钻研,未来仍有较长的路要去探索。
如何快速获得高质量MPCVD金刚石晶体?
从MPCVD的原理上看:在微波能量的作用下,将沉积气体激发成等离子体状态,在由微波产生的电磁场的作用下,腔体内的电子相互碰撞并产生剧烈的振荡,促进了谐振腔内其它的原子、基团及分子之间的相互碰撞,从而有效地提高反应气体的离化程度,产生更高密度的等离子体的产生。在反应过程中原料气体电离化程度达到10%以上,使得腔体中充满过饱和原子氢和含碳基团,从而有效地提高了沉积速率并且使得金刚石的沉积质量得到改善。
图4:MPCVD金刚石生长原理图
因此,一个有效加速生长的手段,通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率,可以促进加强反应气体的分解电离,提高各反应基团的浓度和活性,促进生长,提高生长效率。此外,通过对装置进行改进,降低功率损失,也可提高金刚石的生产效率。在实验中,MPCVD的功率密度是十分重要的生长参数,不同的功率密度生长出的金刚石质量、表面形貌等都不相同,需要将设备调整到合适的功率密度下才能生长出高质量单晶金刚石。
生长MPCVD单晶金刚石所用气源主要有氢气(H2)、甲烷(CH2)、氮气(N2)和氧气(O2),在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基团。含碳基团(CH2、CH3、C2H2)将在金刚石表面形成气固混合界面,在动态平衡模型或非平衡热力学模型下实现金刚石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生长。氢等离子体刻蚀非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蚀金刚石(sp3)快得多,因此,增加原子H和甲基CH3的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一。
但实际上这个微观过程十分复杂,仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在20种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团,且相互之间不断进行转化。MPCVD金刚石生长过程中包括大量的理化反应与传输过程。根据反应发生的位置和性质可大致分为等离子体中氢原子和活性碳基团的产生和衬底表面碳元素的沉积两类。其中在各界面处还包含着热力学变化、物质扩散等物理现象。
图5:金刚石生长机理及模型示意图
另外,添加一定比例惰性气体掺杂也是提高MPCVD单晶金刚石生长速率的常用手段,例如氮气、氩气等。据武汉工程大学汪建华教授团队研究工作表明氮气的添加对于等离子体内基团的种类并没有明显改变,但随着氮气浓度的升高,CN基团的基团强度具有明显升高的趋势,C2基团的基团强度不断降低,单晶金刚石的生长速率不断提高,随着氮气加入比例的提高,金刚石生长速率逐渐趋于饱和。氮气并不是通过提高甲烷的离解度来产生更多的C2基团从而促进单晶金刚石的生长,而是作为一种催化剂加快单晶金刚石表面的化学反应。
而金刚石的生长速率与其生长质量存在矛盾关系,较快生长的金刚石的生长面积被限制在几毫米,均匀性较差。在生长过程中,氢原子可以刻蚀sp2相并且促进碳氢基团在金刚石衬底上的沉积,掺入少量氢气有助于在提高生长速率的同时,得到较高质量的金刚石。另外,对于金刚石在半导体、功率器件、探测器等高精尖领域,杂质含量、缺陷密度的要求十分严格苛刻,尤其是制备电子级别单晶金刚石,因此,在制备的过程中,高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一。
如何快速获得大尺寸单晶金刚石?
除了生长速率和晶体质量,大尺寸金刚石的制备一直是困扰国内外科学家的难题。尤其是随着5G通讯时代迅速全面展开,金刚石材料在半导体、高频功率器件中的应用日益凸显。金刚石及制品是超精密加工、智能电网等国家重大战略实施及智能制造、5G通讯等产业群升级的重要材料基础,这一技术的突破与产业化对于中国智能制造、大数据产业自主安全具有重大意义。为此,要求金刚石材料的研究向大尺寸、低缺陷、低电阻率和高导热的方向发展。
与多晶金刚石相比,无晶界制约的单晶金刚石的光学、电学性能更加优异,在量子通信/计算辐射探测器、冷阴极场发射显示器、半导体激光器、超级计算机CPU芯片多维集成电路及军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆等前沿科技领域的应用效果突出,而制备出大尺寸高质量的单晶金刚石是前提。
金刚石作为晶圆,其尺寸必须要达到2英寸以上。目前制备大尺寸金刚石及晶圆的技术主要有马赛克拼接、同质外延生长、异质外延生长、三维生长等技术。
马赛克拼接法拼接金刚石单晶片的研究开始于1995年,作为制备大尺寸单晶金刚石可行性较高的一种方法。将多片取向相似、品质相同的均一衬底拼接生长,结合剥离技术,已实现大尺寸单晶金刚石的制备,目前已实现单晶wafer最大2英寸。但马赛克拼接法对衬底均一性要求高、存在晶界,会导致拼接处存在应力、缺陷等问题,影响了单晶金刚石拼接片的质量。另外成本高,需要注入剥离技术,成品率很低。
同质外延是制备金刚石电子器件的重要技术之一,其具有缺陷密度低的特点,最大尺寸可达0.5英寸(1英寸=2.54cm)。然而,在同质外延制备单晶金刚石的过程中,如何将单晶金刚石从衬底上剥离,是一个非常重要的环节,同时也是比较困难的。因为衬底同样是坚硬无比的单晶金刚石,不能用普通的切割方法进行切割,常用的方法有机械抛光和激光切割。
异质外延也是生长大面积单晶金刚石的一种有效方法。异质外延是指在Si、蓝宝石、MgO等衬底上利用缓冲层来缓解金刚石与衬底的热失配和晶格失配,最终实现单晶金刚石薄膜的生长,其中最有效的缓冲层为Ir等。理论上该方法可以生长面积足够大的单晶金刚石,以满足其在电子器件领域产业化需求,其主要不足是缺陷密度高。
在微波等离子化学气相沉积(MPCVD)生长技术中突破了加氮高速生长、脉冲放电高效率生长和离子注入剥离等关键技术后,近10年来又实现了多方向重复的三维MPCVD高速外延生长(生长速率100μm·h-1),大尺寸、厚而无多晶金刚石边缘的生长和采用等离子体CVD在(H,C,N,O)系统中200h无边界连续生长等创新技术。
目前国内外很多研究机构从事MPCVD法生长金刚石的研究,国外主要有元素六公司、法国Geophysical实验室、日本产业技术综合研究所;国内主要包括北京科技大学李成明教授团队、武汉工程大学汪建华教授团队、哈尔滨工业大学朱嘉琦教授团队、郑州大学单崇新教授团队、吉林大学邹广田院士团队、西安电子科技大学郝跃院士团队、中科院宁波材料所江南研究员团队、中科院半导体所金鹏研究员团队、西安交通大学王宏兴教授团队等众多知名团队。
总的来说,高速率、高品质、大尺寸一直以来就是MPCVD单晶金刚石生长领域的热点问题。当考虑高速率与高品质两者相结合时,不同的生长手段间又出现相互矛盾的地方。这就需要实验与设备优化,调整生长参数,探索适合于高等离子体密度条件下的生长工艺。大尺寸高质量的单晶金刚石是前提,作为晶圆,其尺寸必须要达到2英寸以上。随着科学家们的不断努力,相信金刚石的制备技术一定会有飞跃式的发展,解决瓶颈,克服难题!
探索金刚石应用与市场的无限可能
基于此,2021年12月13-15日,由DT新材料&中国超硬材料网联合主办的第六届国际碳材料大会暨产业展览会——金刚石与超精密加工论坛将在上海跨国采购会展中心拉开帷幕。本届论坛设置极端制造与超精密加工论坛、金刚石前沿功能应用论坛2大方向,邀请近30位行业内顶级专家,围绕半导体相关产业链展开,从半导体的超精密加工技术、衬底技术、高功率器件与碳基散热解决方案、到半导体电子器件前沿应用等展开话题讨论,探索金刚石应用的无限可能!
同时,此次会议坚持“产学研结合”宗旨,针对金刚石产业链,设置5000m2特色展区,为金刚石领域相关原辅材料、相关工具制品、创新产品及设备等提供展示区域,为企业提供更好的交流合作平台。帮助参会单位解决实际问题的同时,也共同探讨新技术、新突破和新发展,开启金刚石迈向高端领域应用的新时代。
Carbontech 2021 在此诚挚邀请金刚石产业链相关人才与企业共同参与,共同促进金刚石行业快速繁荣发展!!!
展商风采:MPCVD关键设备与气体
普敦实验室设备(上海)有限公司
负责美国高新企业50强的Pureton实验室用气设备在中国区域的业务拓展和服务。公司自成立以来,在Pureton协助下,已成立销售、市场、售后及后勤保障部门,致力于为客户提供及时的服务。我们的氢气、氮气和零级空气发生器可以提供200 cc/min - 400 Nm3/hr+的气体容量,可满足各领域的用气需求,同时我们的服务网点分布各地,提供7*24小时响应服务。在美国Pureton的支持下,我们也推出适合中国本土市场的PURETON系列氮气发生器,为您提供安全便捷,经济实惠的实验室安全用气解决方案。
成都沃特赛恩电子技术有限公司
成都沃特塞恩电子技术有限公司成立于2015年,是一家专注于固态射频能量应用的国家高新技术企业。自成立以来,沃特塞恩持续开发了覆盖ISM频段的全系列固态功率源产品,以不断迭代升级的高性能产品填补了全球工业领域固态功率源产品市场的空白。经过沃特塞恩和纽曼和瑞对HMPS系列MPCVD产品持续的打磨更新,正式推出DiaMiner系列旗舰产品,DiaMiner系列提供最大2英寸、4英寸和8英寸的金刚石生产能力,集成独特的大单晶金刚石生产工艺、全自动化控制技术、高稳定性的固态功率源、半导体级的洁净供气系统和真空系统等技术,可实现高效率、无人化管理的稳定批量产出。沃特塞恩团队始终坚持以科技创新为主的发展方向,不懈追求产品研发创新和工艺提升、夯实生产管理能力、严格把控产品质量,致力成为专业全能的培育钻石生产解决方案提供商,以高性能产品和工艺解决方案助力碳材料产业发展,成为值得全球客户托付信赖的合作伙伴!
上海麦曲能源科技有限公司
上海麦曲能源科技有限公司,由多名行业专家联合创办。作为美国派克汉尼汾公司的授权分销商,我公司依托派克过滤、仪器仪表、自动化控制,密封,液压等产品集团平台,以专业精神为主导,秉承科学严谨的工作态度,精细周到的服务理念,凭借派克公司强大,优质,多谱系的产品系列,在充分考虑每一位客户的真实需求和用户对方便、安全,节能、可靠,环保、可持续的应用诉求,诚心为压缩空气后处理、天然气处理、工艺过滤,食品饮料、生物医药、生命科学、半导体、环保,医疗仪器,石油化工等行业的客户提供技术和应用咨询服务,一站式解决方案、产品采购和售后服务。
北京泰科诺科技有限公司
北京泰科诺是一家集研发、设计、生产真空薄膜新材料沉积设备的高新技术企业。公司拥有一支由国内知名专家教授领衔的技术研发及顾问团队,具有一流技术及自主研发创新能力,并建有开放的工艺实验室,始终保持国内技术领先。多年来,北京泰科诺除致力于PVD涂层技术及设备研发制造外,更专注于CVD金刚石生长设备及工艺技术的研发、制造,获得多项发明专利及技术,技术国际领先,部分产品填补国内空白,可提供金刚石涂层设备、工艺技术全套解决方案。泰科诺CVD金刚石生长设备广泛应用于刀具金刚石涂层,污水处理BBD金刚石电极,红外窗口材料、动力电池电极等多个高科技领域,深受广大用户好评。
合肥博雷电气有限公司
合肥博雷电气有限公司成立于2005年,是一家专注于高功率微波装备和特种电源研发与生产的国家高新技术企业,科研场所约5000平方米,员工百余人。公司现已掌握高功率微波发射技术、特种电源变换技术、软件控制技术、高功率脉冲EMC工程设计技术、高电压绝缘技术等关键核心技术,形成了微波装备、特种电源系列等业务板块,产品广泛应用于微波等离子体、微波医疗垃圾处理、微波加热、干燥、解冻、高能物理、公共安全、科学研究和工业制造等领域,并承担了多项国家级、省级科研及产业化项目,公司依托核心技术、品质优势、良好信誉、完善的企业管理和深度服务深得客户的信赖和赞誉。
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上海华械自动化设备有限公司自2011年成立以来一直致力于流量、压力的传感与控制,公司以其多年在各个行业累计的技术力量和优秀的售后服务,在中国的新能源(光伏、燃料电池、风能等)、生物医疗、半导体、气体分析、石化、冶金、食品、造纸、水处理、工业炉等领域拥有大量客户,特别擅长为各类成套成套设备提供技术解决方案等,不只是提供产品,更多的是提供技术支持服务。
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成都稳正科技有限公司成立于2019年,是一家专注于 CVD等离子金刚石设备研发、生产和销售以及金刚石材料的研发、生产和销售的高科技企业,公司设立在誉有天府之国的四川成都的郫都区电子产业功能区高品质产业空间。在公司产品方面,紧密跟着市场方面和行业技术方面的现状,且积极响应客户的全方位需求,提供从最初的厂房设计方案,到中期配套辅助设备设计方案,再到后期的工艺辅助方案,以及贴心的售后服务。我们以积极的心态不断优化产品,令客户得到最优质的的服务和最好的投资回报。
成都华宇微波技术有限公司
公司专业从事微波等离子体系统研发与制造,并为用户提供微波等离子体定制化设备。主要产品有微波等离子体(ECR)系统、微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统、微波等离子体火炬等。公司研发的设备主要应用于材料表面处理与改性、金刚石薄膜和单晶金刚石制备等新材料、微电子、等领域。
上海铂世光半导体科技有限公司
上海铂世光半导体科技有限公司是一家专业生产MPCVD设备的高新技术企业,位于上海市青浦区高新成果转化基地,公司交通条件便利,建有一流的实验室及洁净生产车间,具有国际一流的生产及测试设备。公司由全球行业内顶尖技术人员领衔,目前已成功研发生产出国际领先的MPCVD人造金刚石设备,并大批量交付客户使用,公司产品性能已超过国际同行,具有较强的市场竞争力。公司专注于微波等离子设备的研发生产,不断做强做大MPCVD产品系列,成为国际领先的MPCVD设备供应商,同时拓展半导体设备生产领域,特别是在微波等离子领域,公司有深厚的技术积累,公司矢志成为行业的全球性技术型领军企业。
科电工程有限公司(科电)
科电工程有限公司〈"科电"〉于1980年在香港成立,是具有全球业务网络的康世集团的成员,也是亚洲及大中华区主要工业物料及设备、电子测量系统及设备、及表面贴装生产设备提供者之一我们提供广泛用于电子制造业的生产设备、电子测量系统及设备、工业物料及设备,包括高精度表面贴装生产系统等另设备部专注于提供微波等离子化学气相沉积设备应用于金刚石和碳材料研发与生产等相关行业。
北京杰能达机电设备有限公司
北京杰能达微波机电设备有限公司是德国muegge牧歌中国售前售后服务商,为中国用户服务了15年,提供了数千台2KW、3KW、6kW、10KW、15KW、75KW微波发生器,我们一如既往的为我们的客户提供高品质的产品和服务。
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成都欧拉微波元器件有限公司
欧拉微波成立于2004年,17年来一直专注于无源微波波导产品的设计、开发、生产和销售。总部位于成都金堂县淮洲新城,拥有5000平方米的科研生产基地。
— 产品广泛应用于雷达与电子对抗、卫星通信、广播电视通信、工业微波、测试与测量等无线电微波领域,得到了客户的高度认可和广泛好评。
上海唐亚过滤器材有限公司
上海唐亚是美国派克汉尼汾公司中国区的授权分销商,同时也是派克过滤集团亚太地区最大的分销商。在中高端工业流体控制领域,尤其是过滤和管阀件的应用点,我们凭借派克优质的产品质量和丰富的产品线,致力于为用户提供专业、有效的解决方案,协助用户提高产品质量和市场竞争力是我们的目标。上海唐亚为CVD行业提供的产品包括氢气发生器、甲烷纯化器、辅助设备和管路控制元件等。更为可贵的是,我们拥有卓越的整体设计能力,提供一站式服务。而这一服务已经得到了众多客户的高度认可,业绩遍及全国。
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宜昌中碳未来科技有限公司致力于超宽禁带半导体材料生长设备的自主研发,能够自主生产2.45GHz、915MHz微波等离子体化学气相沉积金刚石生长设备,能够满足半导体器件、精密加工、散热等多个应用领域的材料生产需求。
成都迈频汇能科技有限公司
成都迈频汇能科技有限公司成立于2019年7月,是一家专业从事微波能量系列产品研发生产、微波/射频组件研发、数字电路研发、无源组件设计、结构件机加工的高新技术企业。公司目前在申请发明专利5件、已授权实用新型专利7件。公司核心研发人员具有电子、通信专业博士或硕士学历,研发团队成员均在本领域从事技术工作多年,具备深厚的专业知识、丰富的经验和优秀的素质。建立在充分理解客户需求的基础上,公司愿向国内外各行业客户提供高标准的研发服务和面向多种场景的解决方案。
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4、《金刚石散热衬底在GaN基功率器件中的应用进展》DOI:10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.11.013
5、《金刚石封装半导体激光器特性研究》DOI:10.16589/j.cnki.cn11-3571/tn.2020.23.029
6、《超宽禁带半导体金刚石功率电子学研究的新进展》DOI:10.13290/j.cnki.bdtjs.2021.02.001
7、《MPCVD法合成单晶金刚石的研究及应用进展》DOI:10.3969/j.issn.1006-7086.2015.03.0027、
8、《MPCVD法中氮气对单晶金刚石生长机理影响的探究》DOI:10.13922/j.cnki.cjovst.2018.08.07
10、《MPCVD 单晶金刚石生长及其电子器件研究进展》DOI:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2020.11.006