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本文源自MRE期刊2020高压科学专刊之“

Diamond gets harder, tougher, and more deformable”

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0029519

       正文

       钻石未必恒久远，但人们对钻石（金刚石）的研究兴趣从未减弱。由于高对称晶体结构和强C-C共价键，金刚石具有一系列出色的物理特性。作为共价材料，它具有最高的硬度和热导率、大的带隙和击穿电场、宽波长范围内的光学透明性等。所有这些特性对于其在工业和科学领域中的应用至关重要。然而另一方面，金刚石又是典型的脆性材料，韧性及变形能力差。这些固有缺陷经常导致意外的工具损坏，并严重制约了技术创新。为了克服这些不足，科学家们在先进金刚石材料研发中投入了大量的努力，并在过去几年取得了重大进展。

       金刚石的硬度可以通过晶界、孪晶界、位错等贡献的非本征硬化效应来增强。通过细化材料的显微结构特征尺寸，霍尔-佩奇效应为金刚石的硬化提供了一条常规途径。在金刚石中引入晶界和孪晶界，破坏了晶格的连续性，从而有效地阻碍位错运动，硬化金刚石。与传统晶界相比，孪晶界过剩能要低得多，纳米孪晶化因此能够更有效地降低材料的显微结构特征尺度。此外，随着孪晶厚度的减小，量子限域效应（源于小纳米尺度边的带隙展宽）硬化金刚石的作用日益突出。选择合适的碳前驱体（例如洋葱碳纳米颗粒），人们在高温高压条件下制备了平均孪晶厚度约5 nm的纳米孪晶金刚石，其硬度高达200 GPa，是天然金刚石单晶硬度值的2倍。金刚石硬度的增加通常伴随着韧性的降低。而在纳米孪晶金刚石中，位错可以沿着密集分布的共格孪晶界滑移，有效地降低应力集中，抑制裂纹产生及扩展，从而提高材料的塑性变形能力及韧性。

       通过优化高压合成的温压条件，可以进一步调控纳米孪晶金刚石的显微结构，增强金刚石材料的力学性能。由此合成的纳米孪晶金刚石复合材料具有独特的结构：随着尺度的增加，共格的金刚石多型体(厚度为几至几十个原子层)、交织的3C金刚石纳米孪晶(厚度为几个纳米)和互锁的纳米颗粒(大小为几十个纳米)依次分级组装形成致密块材。在该材料中，纳米孪晶增韧、层压复合增韧和相变增韧等机制协同作用，有效地耗散能量，将金刚石材料的断裂韧性提高至前所未有的水平，其断裂韧性高达26.6 MPa·m^1/2，高于镁合金。与此同时，材料的维氏硬度保持在200 GPa，与纳米孪晶金刚石相当。

       在通过显微结构调控提高金刚石的力学性能之外，得益于样品制备和表征技术的进步，科研人员也解开了关于金刚石的一些长期谜题（如变形性差、拉伸强度低、是否存在室温塑性等）。通过缩小金刚石晶体尺寸以最大程度地减少内部缺陷的影响，单晶金刚石纳米针的弹性拉伸应变和拉伸强度分别逼近金刚石的理论弹性和格里菲斯理论强度（122 GPa）。例如，直径60 nm、<100>取向的金刚石纳米针可实现13.4%的拉伸应变、125 GPa的拉伸强度。这样惊人的性能还可以通过更好地控制表面微小缺陷（例如由不连续的原子层引起的台阶）进一步增强。室温位错塑性也在单晶金刚石纳米柱中得到确认。相关的透射电子显微镜观察清楚地解析了位错产生和传播的时空特征，并揭示了金刚石单晶中与晶体取向相关的位错行为。例如，金刚石单晶沿<111>和<110>方向被压缩时，{001}<110>滑移系被激活；而沿<100>方向被压缩时，{111}<110>滑移系被激活。金刚石单晶的这一行为与面心立方结构金属和硅单晶明显不同，后者以密排的{111}面为主滑移面。此外，我们还在纳米孪晶金刚石亚微柱中获得了高达5.8％的塑性应变。相比之下，在单晶金刚石纳米柱中未观察到明显的塑性变形。这也表明纳米孪晶金刚石的显微结构对材料塑性的重要作用。

       在过去的十多年中，通过显微结构工程成功地合成了力学性能大幅提高的金刚石材料。图1总结了不同金刚石材料的硬度、韧性和塑性。纳米孪晶金刚石及其复合材料的优势表明它们可用于诸多创新性应用，例如耐用的金刚石对顶砧（DAC）和具有更高效率、更高精度和更长使用寿命的高性能机械加工工具等。作为理想的DAC材料，纳米孪晶金刚石复合材料具有极高的硬度和韧性，有望提供超过1000 GPa的压力，这对于探索金属氢和室温超导体至关重要。金刚石研究中所展现的结构构造策略也适用于其他立方结构陶瓷，以增强其硬度、韧性和塑性。另一方面，对金刚石塑性和可变形性的深入理解可以进一步促进对金刚石和其他脆性陶瓷材料的研究。新发现的{001} <110>滑移系是金刚石塑性的重要来源，这激发人们重新思考脆性共价晶体的基本形变机制。此外，金刚石的电子和光学特性在大的晶格应变下会发生显著变化，金刚石纳米针所表现出的超高弹性应变可能为其电子学应用带来新的机会。

图1  不同金刚石材料室温力学性能比较。注：网格纹柱表示金刚石单晶几乎没有塑性，而斜条纹柱表示预期的纳米孪晶金刚石复合材料的塑性

       作者介绍

徐波教授

徐波，燕山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。长期从事新型及高性能亚稳材料的理论设计及实验合成研究。

田永君教授

（图片来源：燕山大学微信公众号）

田永君，燕山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家“万人计划”百千万工程领军人才、洪堡学者、国务院政府特贴专家，2017年11月当选中国科学院院士。田永君院士主要从事新型亚稳材料的设计与合成研究，并在超硬材料研究领域取得了突破性进展。