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       2020年4月24日，来自俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所(Skoltech)的研究团队根据 新开发的进化算法USPEX进行理论预测，并通过实验证实了(110)金刚石表面上存在奇异的六角形NaCl薄膜。这种六角形NaCl薄膜可用作电动车辆和电信设备中场效应晶体管的栅极电介质，未来具有广阔的应用前景。相关研究成果以“Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl”为题，发表在J. Phys. Chem. Lett.上。

        一、研究猜想

        “最初，我们决定只对在不同基板上形成新的二维结构进行计算研究， 研究的出发点基于以下假设：如果基板与NaCl薄膜发生强烈相互作用，则可以预期薄膜结构的重大变化。”该论文的第一作者Kseniya Tikhomirova说。“的确，我们获得了非常有趣的结果。计算结果显示并预测，在金刚石基底上可以形成六角形NaCl膜。因此我和同事们进行了实验。果然成功地合成了这种六角形NaCl，证明了我们的理论，

        二、理论模拟

        首先，Tikhomirova和她的同事们采用新开发的进化算法USPEX，因为这种算法仅根据所涉及的化学元素便可以预测具有最低能量的结构。研究人员分别在Cu（100），Cu（111），Cu（311），Ag（111）, Ag（100）以及金刚石（100）、（110）和（100）面上，模拟2D NaCl结构的形成。不出所料，二维NaCl和金属表面之间的单位表面积结合能非常小（见图1），这意味着它们之间的相互作用可忽略不计。也就是说，NaCl薄膜的结构实际上与衬底的金属类型或晶体学取向无关。此外， 金刚石表面的结合能比金属基底的表面结合能大30倍，且（100）晶面的结合能最低，为-0.40 eV/ 2。因此， 与金属衬底相比，金刚石基底上制造2D结构的可能性更高，因为金属衬底与NaCl的结合能低。这种牢固的结合可能导致形成异乎寻常的NaCl薄膜。

图1. 不同基底与单层和双层立方NaCl薄膜之间的单位表面积结合能

       随后，研究人员使用逐层模拟的方法进行优化。即在对第一层模拟后，进行优化以找到热力学稳定的各项参数，然后再前一层的顶部进行第二层的模拟，然后与第一层一起继续优化，如此反复，直到在金刚石表面形成3-4层。模拟结构显示， 在金刚石（100）表面形成的单层NaCl薄膜是具有扭曲的四方结构的2D晶体（图2a），其晶格参数为a = 10.02和b = 5.03。而在（111）晶面上沉积的薄膜显示出不平坦的第一NaCl层，与其他已知的NaCl结构没有任何相似之处（图2b）。值得注意的是， 在金刚石（110）表面上形成了具有正交六方对称的伪六边形蜂窝状结构的NaCl薄膜（图2c）。所获得的伪六边形结构与居里原理对二维材料的扩展相一致，即所形成的薄膜的对称性不高于基底的对称性。

图2. 在具有(100)，(110)和(111)表面的单晶金刚石基底上形成的单层和双层NaCl膜的晶体结构

三、实验验证

在预测六角形的NaCl薄膜（h-NaCl）后，研究人员在多晶金刚石基底和具有(100)，(110)和(111)表面的金刚石基板上沉积了NaCl薄膜，并采用TEM和XRD来确定晶格的类型。XRD结果显示， 具有(110)晶面的金刚石基底表现出一个强烈的(002)峰，证实在金刚石基底上存在新的h-NaCl结构（图3b）。观察到的h-NaCl薄膜的平均厚度约为6 nm。 随着NaCl膜厚度的增加，六边形（对于NaCl表面稳定）会转变为立方结构，这是我们所知道的食盐的典型特征。之所以能形成h-NaCl薄膜，是 因为NaCl与金刚石(110)基底具有牢固的结合力，从而允许形成六角形NaCl层。

图3. （a）具有不同晶粒尺寸的金刚石，c-NaCl和h-NaCl多晶的SEAD图样，（b）具有(100)，(110)和(111)表面的金刚石基板上沉积的NaCl薄膜的XRD衍射花样。

此外，由于六角形NaCl与金刚石基底的牢固结合以及较宽的带隙，因此可以很好地用作金刚石场效应晶体管/FET的栅极电介质，在电动汽车、雷达和电信设备中显示出巨大的应用潜力。FET当前依赖于六方氮化硼，但是六方NaCl可能会进一步提高FET的稳定性，并使它们适合更广泛的用途。

四、小结

总之，研究人员通过最新的全局优化理论技术成功预测了在具有（110）晶面的金刚石基底上可以形成新的六方NaCl薄膜(h-NaCl)，并通过SAED和XRD表征完全证实了理论预测。研究结果表明，在（110）金刚石基底上形成了奇异的h-NaCl薄膜，而在（100）金刚石基底上则形成了畸变的立方NaCl薄膜。降低的尺寸会导致异质结构，并且与底物的牢固结合使二维相稳定化，其中许多在结构和化学上都非常不寻常，即使对于像NaCl这样简单的系统也是如此。这项工作再次证明了进化算法USPEX用于结构预测的可靠性，该算法是预测2D材料新颖结构的强大工具。

小编认为：这项工作的价值不仅仅在首次报道第一例六角形NaCl薄膜，而是 启发我们如何从理论出发用其他种类的化合物形成异乎寻常的结构 ，发掘他们令人惊讶的潜在特性 。

Skoltech的高级研究科学家Alexander Kvashnin表示：“我们的结果表明， 这种看似经过充分研究的简单而通用的化合物隐藏了许多有趣的现象，尤其是在纳米尺度上。 二维材料领域还很年轻，科学家们发现的具有引人注目的特性的材料，只是冰山一角。 ”

参考文献：

Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 38213827. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00874

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00874