超硬材料网

王光祖 卫凤午

　　材料是现代文明三大支柱之一,新材料是新技术革命的基础与先导。纵观人类利用材料的历史,可以清楚地看到,每一次新材料的发现与应用,都把人类改造自然的能力提高到一个新的水平,材料科学的每一次重大突破,都会引起生产技术的革命,给社会生产和人们生活带来巨大的变化。

　　从历史发展来看,在每一个文明的时代,哪一个国家或地区首先掌握了这个时代的标志性技术,就能在国际竞争中一马当先,大幅度地提高自己的生产发展水平;哪一个国家率先掌握了先进技术,就能在当时的国际竞争格局中取得优势地位。

　　金刚石集许多优异性能于一身,除了超硬特性之外,它还具有最高的热传导率,优良的光学性能、半导体性能和化学稳定性。今天人造金刚石的应用己经涉及众多的领域,可以毫不夸张地说,没有人造金刚石便没有现代化工业。尽管如此,相对于金刚石的应用潜力而言,到目前为止我们才仅仅开发利用了一小部分,金刚石的应用可以说还处于初级阶段。

　　金刚石在工业和科学技术领域中的应用,概括地说,是用作工程材料和功能材料的。自人造金刚石问世后的半个多世纪里,它主要是用来作为工程材料的,例如制造磨具、钻探工具、锯切工具、切削工具等,为工业技术的现代化作出了巨大的贡献,半个多世纪过去了,我们认为这仅仅是其应用开发本义的冰山一角,更精彩诱人的应用前景还在后头。

　　功能材料是指那些具有可用于工业和技术中的有关物理和化学功能,如光、电、磁、声、热等特殊性能的各种材料,包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料、超导材料、智能材料、储氢材料、生物材料、医学材料、组织工程材料、纳米药物载体、功能膜等。

　　金刚石膜是上世纪70年代发展起来的一种全新的金刚石产品。由于它突破了以静压法为代表的传统人造金刚石在尺寸上的限制,使得金刚石的光学、热学、电子学方面的优异性能得以利用。

　　随着大单晶金刚石合成技术的进一步提高和成本下降,金刚石的应用范围和市场将会迅速扩大,尤其是一旦金刚石半导体研制成功,人类将迎来继钢铁时代和单晶硅时代后的更为辉煌的金刚石时代,现在我们己经看到了这个时代的黎明曙光。

　　1 在医疗中的应用

　　1.1 在医学测温技术领域中的新应用

　　科学家们发现,金刚石晶体内的单原子杂质(通常被一个氮原子或一个空位所代替)对于温度变化非常敏感,这样的温度波动对于保持量子比特来说可能是一种技术障碍,而将之用于医学领域的生物体温度测量却十分有用。

　　在哈佛大学进行的这项研究中,工作者将一个100nm的金刚石粒子置入人体细胞中,然后用绿色激光照射该金刚石粒子。由于激光改变了杂质内电子的自旋状态,发射出的绿色激光经过纳米金刚石粒子后便变成了红色激光。激光颜色改变的程度便可以用来测量人体细胞内的温度变化。

　　这种基于纳米金刚石粒子的高精度温度差测量技术,在医学领域可以帮助医生们区别人体内的致癌细胞并及时做出医疗诊断,纳米金刚石材料的应用前景也因此更为广阔。

　　1.2 纳米金刚石用于提高白血病的化疗效果

　　Daunorubicin(柔毛霉素)是目前常用治疗白血病的药物。该药物会让癌细胞增长时间变慢或停止,并造成大多数癌细胞死亡。然而,它也会让白血病细胞对该药物产生耐药性,药物输入白血病细胞中会积极排出化学治疗物,包括柔毛霉素。

　　新加坡国立大学和加州大学的科学家转向研究纳米金刚石作为解决药性的一个选题,以研究纳米金刚石可能克服耐药性的生物学原理。

　　科学家将柔毛霉素结合至纳米金刚石表面,后被引入到白血病细胞内。发现纳米金刚石能把药物运输到癌细胞内而不被排出。纳米金刚石由于其非入性的大小和独特的表面特性,可以很容易释放,而不堵塞血管。

　　从事这项研究的周博士说:使用纳米金刚石提供了一个理想的生物兼容性复合物,且是理想的治疗运输工具,可以增强治疗的效果。目前的目标之一就是确定药物会很好地被纳米金刚石运输到特定的疾病模型,这将有利于在未来对病人进行的治疗。

　　对纳米金刚石进一步系统研究和安全性评估,将有望实现它能完全投入使用,并希望研究工作能应用至临床中治疗白血病,不会出现柔毛霉素治疗的情况。

　　美国食品与药品管理局(FDA)已经通过了纳米注射混悬液(Abraxane)研究成果,这将有助于加速研制出新型的治疗癌症的纳米治疗药物和成像技术。

　　1.3 使用纳米金刚石输送脑瘤化疗药物

　　加州大学琼森综合癌症中心的研究人员研发出一种创新性药物输送系统,利用纳米金刚石的微小颗粒来输送化疗药物,且达脑部肿瘤处。该新型治疗方法能有效地杀死癌细胞,与现有治疗方法相比,副作用发生机率极低

　　阿霉素是一种常见的化疗剂。直接注射进肿瘤处时,担当药物来治疗肿瘤。加州大学牙科学院迪安·何让阿霉素分子附在纳米金刚石表面,创造出一种化合物ND-DOX。

　　研究发现,肿瘤的ND-DOX水一直保持稳定超过单独注射阿霉素,显示出附着在纳米金刚石上的阿霉素进入到肿瘤中且保留时间更长。还发现,ND -DOX能增加癌细胞的死亡,且减少神经胶质瘤细胞存活性。

　　研究笫一次显示出ND-DOX运输有限量的阿霉素,分散在肿瘤外部。这一运输方式减少了毒副作用,并确保药物在肿瘤处的时间更长,增加药物杀死肿瘤的有效性,而不影响周边的组织。

　　2 在微电子机械系统中的应用

　　金刚石的热导率和电阻率是所有物质中最高的,利用金刚石的这些特性,在电子元器件材料表面沉积纳米金刚石薄膜,可以大大缩小原来元件中用于散热的部件尺寸,这不仅解决了导热问题,而且也提供了制作超大规模集成电路的可能。膜层对导体也起到了绝缘保护的作用,避免了元件之间的相互干扰。

　　阿贡国家实验室开发的超纳米金刚石(UNCD)薄膜及ADT(Advanced Diamond Technologies Inc.)有关产品可以用来制备MEMS/NEMS器件。例如射频振荡器、加速度计、AFM探针、微电机。

　　3 光学性能的应用

　　3.1 导弹红外视窗

　　比较常用的红外窗口材料有ZnS和ZnSe。这两种材料虽然有很好的红外线透过能力,但其物理特性比较脆弱,容易受损伤。而在军事和非常规用途上,对红外窗口的要求非常严格。这些设备经常工作在非常恶劣的条件下,例如,用于导弹的红外窗口在导弹发射后,不但运行于高速状态,同时还要经受风沙雨雪考验。金刚石膜是一种优质的表面材料,金刚石具有红外增透特性,同时金刚石膜又是作为红外窗口的一种良好的减反射膜材料。此外,金刚石的高导热、耐磨等特性,也可以很好地保护红外窗口免受外界冲击。因此,在红外窗口表面镀金刚石膜,完全解决了军工航天领域对红外窗口应用的各种问题。

　　美国洛克希德导弹和空间公司,已采用低压气相合成的金刚石膜制造大气动能武器导弹拦截器的窗口,在硅片上双面镀金刚石膜,可增加透光率26%,该窗口可承受严酷的高速飞行,而不会产生由于飞行-光学效应引起的窗口发射。

　　3.2 用于光学数据存储的新型金刚石透镜

　　从1985年开始,压缩盘和CD就成了标准的音乐、数码相机、计算机数据和游戏的存储介质,由于对存储盘的存储能力要求不断增加,未来一代的光学媒介需要有较高的存储能力。这种趋势在DVD和它的后续产品Blu-Ray(蓝光雷射)盘上就已显现出来。金刚石透镜是下一代存储技术的核心部件,它的存储能力将能达到每张盘1TB(1000GB)以上。

　　提高数据存储密度的关键,是能制造出能利用短波来工作的小透镜。通过技术上的改进来增加盘的存储容量,即通过减小激光读出器的波长和增加聚焦透镜的数字光柵(NA)。这就要获得高的NA值,所用的材料相当重要,在使用中要有高的折射率和透明度,而金刚石正是适合于这些条件的首选材料。

　　元素六公司通过化学治汾沉积法获得的人造金刚石是一种符合需要的理想光学材料。透镜生产商取得了一项重要的技术突破,使透镜将能存储大量的数据,以满足商业化的需求。这也是金刚石加工技术在微观领域的新进展,同时也是金刚石多功能性的展示。

　　3.3 用于隐身材料

　　近年来,随着科学技术的发展,各种探测手段越来越先进,例如,用雷达发射电磁可以探测飞机,利用红外探测器也可以发现放射红外线物体。当前,世界各国为了适应现代化战争的需要,提高在军事对抗中的实力,也将隐身技术作为一个重要的研究对象,其中隐身材料在隐身技术中占有重要地位。用少量的纳米金刚石悬浮在涂料中,将其喷涂在飞机、坦克、导弹、军舰上,可以起隐形防腐作用。

　　为什么超微粒子,特别是纳米粒子对红外和电磁波有隐身作用呢?主要原因有两点:一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外和雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波长的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少了波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到反射信号变得很弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的表面积比常规粗粉大了3～4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器和雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。目前,隐身材料虽在很多方面都有广阔的应用前景,但当前真正发挥作用的隐身材料大多使用在航天航空及与军事有密切关系的部件上。对于上天的材料有一个要求是重量轻,在这方面纳米材料是有优势的,特别是由轻元素组成的纳米材料在航空隐身方面应用十分广泛。

　　4 在检测器和传感器中的应用

　　负责CMS实验的CERN科学家Anna Dabrowski说:我们的CMS实验室主要依靠人造金刚石的稳定性对大型强子对撞机光束和对撞过程中产生的粒子进行监测。这种基于金刚石技术的系统,其稳定性对于保护66 000 000通道像素跟踪的敏感元件有重要作用。(NOVEL MATERIAS:Synthetic diamond offers much more than heat sinking)

　　除粒子检测外,这方面的应用还有:

　　利用带有氮空位中心的单晶金刚石研发微型磁力计并通过磁场的强度和方向进行传感。

　　利用金刚石的惰性和掺硼传导能力来生产高度可逆的电化学传感器。

　　利用两极电化学电池中的掺硼金刚石替代腐蚀性液体,减少有害化学品,实现环保型电池的生产。

　　5 在声学领域中的应用

　　5.1 用作制作高保真的声学器件

　　金刚石具有最高的传声速度(C=18.5km/s)和适度的内阻尼因素,用其薄膜制备的振动膜具有优异的高频响应特性,而材料的HRF值随着传声速度的增加而增加,可达63k Hz。信号噪声比也随传声速度的增加而增加,而高的号噪声比才能产生清晰的声音。由于DF和DLC的HRF较大,属于最理想的中高音振膜材料,可用来制造高档保真(High-Fidility,简称Hi-Fi)声学器件。

　　多晶金刚石涂覆的陶瓷振膜已用做高档立体声扬声器的高频振膜。国际上DLC涂层振动膜已接近商品化,DF振动膜与商品化尚有距离。

　　5.2 空间探测器“旅行者1号”携金刚石留声机针驶离太阳系

　　近日,美国航天局(NASA)喷气推进实验室发表声明,于1977年发射的“旅行者1号”探测器发回的数据显示,它已抵达太阳系边缘。

　　这个肩负着追寻宇宙文明使命的航天器,最特别之处就是在于它携带了一张铜质磁盘唱片,唱片有12英寸厚,镀金表面,内藏金刚石留声机针。金刚石具有高的杨氏模量和弹性模量,便于高频声学波高保真传输,是做扬声器高频振膜最理想的材料。

　　一封写给地外文明的“信”也因其独有的金刚石留声机针装置,将有效使用时间延长到了十亿年之后。远离太阳系后,“旅行者1号”还将携带着地球人的问候以每秒17公里的速度向银河系中心驶去。

　　5.3 用作射频微电机及SAW器件的理想材料

　　UNCD具有在所有材料中声速最高、功耗低(Q值高)、频率温度系数低以及在高的频率/功率下的线性频率响应,使其成为GHz频段上射频微机电器件的理想材料。采用UNCD将射频滤波器和开关与性能微电子直接集成来达到增强性能,并且能极大地减小器件的尺寸。

　　金刚石膜声表面速度可达到9000～0000m/s,在目前所有材料中最高。因此,用金刚石膜可制造出频率最高的SAW器件。另外,金刚石的高导热率使得SAW器件能够承受更高的功率。日本住友电气公司在硅基金刚石膜基片SAW器件的制造方面处于世界领先水平。2002年已经能够做到5GHz。

　　6 用于磁性录音系统

　　首先,纳米金刚石在磁带和磁盘的铁碌磁镀膜中的应用是作为减磨的添加剂和物理的变性剂;其次,将其添加到电化学的复合镀膜中,可改善磁性录音的稳定性。

　　磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构、矫沛顽力征很高的特性,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求:

　　(1)颗粒的长度应远远小于记录波长;

　　(2)粒子的宽度应该远小于记录深度;

　　(3)一个单位的记录体积中,尽可能有更多的磁性粒子。

　　纳米金刚石添加到铁磁层明显的能减少磁畴(铁磁体的颗粒),即录音密度能明显地增大。

　　纳米金刚石引入到磁头洁净的专用膜中,其耐磨性明显地增大。

　　含有纳米金刚石的软磁信息载体具有以下优越性:磁载体层磨损下降、摩擦减少和运转稳定性提高。

　　与纯CoP镀膜比较,CoP-纳米金刚石软磁的非晶膜显示,显微硬度增大30%,耐磨性提高3.5倍,摩擦系数减少28.6%,磁头铁芯的使用寿命增加1倍。

　　7 在场发射显示器中的应用

　　场发射显示器(Field Emission Display,FED)是一种新型自发光平板显示器。

　　金刚石有比较低的逸出功,电子较容易通过表面势垒而成为场发射的电子,这是作为场发射阴极最重要的条件。此外,金刚石膜还具有一系列优异的性能,如极高的硬度、导热性极佳、光透性好、化学性能稳定等,这些都是场发射阴极的有利条件。因此,用金刚石膜来做冷阴极成为研究热点之一,并取得了相当的成果。

　　需要指出的是,高质量的金刚石几乎不导电,难以做成直接用来作场发射显示器的阴极。目前,用来作场发射阴极的是类金刚石膜或掺N、H等元素的金刚石膜。如今在大多数实际研究中,一般采用sp3含量较高的类金刚石膜并掺N、H等元素后作为场发射材料。

　　冷阴极场发射显示器因为综合了当前各种显示器的优点,其前景备受方方面面的一致看好,被认为是显示器的“明日之星”。

　　8 电子信息行业

　　在电子信息领域中,超硬材料切割工具主要用于电子元件用晶体材料加工、IC(集成电路)封装材料切断加工、光电子元件模块的光学部件加工、视听显示器件模块部件的加工等。随着科学技术的进步,IC集成度越来越高,功能模块化设计推陈出新,相应的加工工序对超硬材料工具的要求也越来越高,同时也促进了电子信息领域用超硬材料切割工具的发展。

　　目前电子信息领域用超硬材料工具市场大部分还是被国外产品所占据,主要是日本DICO、ASAHI、MITSUBISH,美国ITI、MTI、UKAM,韩国EHWA、SHINHAN,瑞士WALL等公司。对此,国内已进行了有针对性的开发,其中三磨所做了大量开发工作,部分产品性能达到或接近国外产品性能。

　　9 在热学性能方面的应用

　　9.1 新型固态激光器

　　将金刚石用作固态激光器材料为设计小而紧凑的固态激光器带来了新的机遇,这些激光器将具有更强的功率承载能力,并在当前无法获得的波长下进行,因而会开辟新的应用领域。金刚石拥有独特的光学和热学综合特性,因此非常适合于这些应用,元素六生产的最新单晶CVD材料就充分利用了这些特性。例如,拉曼激光器已经利用硅等材料被开发出来,而且正被用于电信领域,而利用金刚石则可以将其性能提升至新的功率水平和更多的波长。

　　由于热量问题,目前的几代连续波固态拉曼激光器被局限于区区几瓦功率。金刚石具有很强的导热性和较低的热膨胀系数,因而拥有更大的功率氶载能力。从事此项研究的Kemp博士指出:“激光工程中最不受关注但却最普遍的问题是如何处理热能,尤甚是当你希望在小封装中实现高性能的时候。在高功率拉曼激光器中这一问题尤为突出,因为能够成为很好的拉曼转换器的晶体通常导热性很差,于是金刚石便有了它的用武之地。金刚石的导热性比常用的拉曼旋光晶体高出两到三个数量级,它应是一种出色的拉曼介质,我们能够实现更高的输出功率。”此外,与目前使用的拉曼旋光晶体相比,金刚石改变波长的能力更强一些,这可能会增加它的应用潜力。Chris Wort说:“与传统的拉曼介质相比,金刚石拥有更高的拉曼增益系数和更大的拉曼位移。”

　　9.2 热沉应用

　　CVD金刚石具有和单晶IIa型金刚石同样的最高热导率,使它在最活跃的迫电子、光电子、光通讯等领域中作为高功率密度的高端器件的散热元件得到广泛的应用。主要应用在激光二极管及阵列、高速计算机CPU芯片多维集成电路、军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆、微波集成电路基片、集成电路封装自动键合工具TAB等高技术领域。

　　当前集成电路,激光二极管列阵等大功率高密度器件的应用越来越广泛,但随着管芯温度的升高,使用寿命和性能则大为缩短。而高热导率的金刚石热沉可以尽快将热量导出,从而减小温升。

　　10 高温、高频半导体材料应用

　　CVD金刚石是一种性能优异的高温、宽带隙半导体材料,其电子和空穴载流子迁移速度极高。CVD金刚石半导体其工作最高温度可达到600℃以上,这是金刚石材料被定格的终极应用。CVD代替目前最广泛应用的锗、硅和砷化镓半导体材料,将成为半导体材料和技术发展的里程碑。因此,材料学家预测,CVD半导体器件的问世是电子技术的一场革命。目前CVD金刚石二极管、场效应二极管以及在恶劣环境下使用的多种光敏-压敏-热敏半导体器件已研制成功,并开始应用和进入市场。

　　11 电化学和幅射探测学应用

　　CVD金刚石的电绝缘、宽禁带、抗幅射以及特有的电负性特点,使它在核反应、高能粒子加速器的探测器应用获得成功。同时,具有高灵敏度的CVD金刚石放射性探测器在肿瘤的治疗、放射性污染检测和处理中做出了很好的贡献。由于其具有非常宽的电化学窗口(＞3V)和极好的化学惰性,掺杂的CVD金刚石电化学电极已经开始在环境保护领域如有害污染检测和污水处理中得到应用。

　　12 愿望潜力

　　(1)值得注意的是,单晶CVD金刚石制作的超高强度砧座可用于新材料合成与基础科学研究的新一代高压试验装置。元素六公司作为研制CVD金刚石的领先企业,目前正积极开发利用这种材料的尖端性能,这可能对本世纪科学技术的发展产生巨大而深远的影响。

　　(2)用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件,具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局,从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。

　　(3)金属半导体场效应晶体管一直被认为是采用CVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统的半导体相比,具有在更高温度和更高击穿电压下工作的能力。与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓等相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,在高科技中的应用具有强劲需求。新型电子器件的应用以期改进微波功率电子设备,有可能将引起微波功率电子设备的大变革。

　　(4)用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透镜,用于近场光信息存储可使光盘的信息容量大为提高,有可能提高到150GB以上。据称,理论信息容量可高达550GB。

　　(5)值得提及的是,金刚石微波透射窗是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件,也是正在法国建造的国际热核试验反应堆的重要部件。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的材料。

　　(6)如果量子级超高纯度单晶质CVD金刚石在量子计算机的应用获得成功,将极大地提高计算机的运算速度,快速搜索查找浩如烟海的数据库并建立复杂的计算模型,就有可能迅速破译极其复杂的密码。目前各国军事机构均不遗余力支持量子计算机的研制,可以说,这种超纯度各向同性量子单晶质CVD金刚石的研制成功,标志着CVD技术合成金刚石发展的一个里程碑。

　　(7)ADT公司成功研制的UNCD Horigon,是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜,标志着CVD金刚石技术水平一个划时代的跃进,使金刚石薄膜的表面光洁度达到了电子级硅晶片的水平,开创了金刚石薄膜在电子器件和生物医学器件上多样化应用的新时代。

　　(8)在21世纪,世界各国的具有开拓创新、勇于挑战自我的科技工作者,都不约而同地把目光投向一种新型材料——纳米材料,而纳米金刚石是纳米材料家族中的一个非常重要的成员。纳米和纳米以下的结构是未来科技发展的一个重点,它既是一次技术革命,又是一次产业革命。由于纳米金刚石具有奇特的物理-机械性能,因此,它是一种具有重要理论研究和应用研究价值的材料。相信,其开发应用一定会推动人类科技迅速的发展,给人们带来更多的物质利益和福音。从已开发的应用领域就不难预言其潜在前景是美好的。

　　13 理念

　　从上述不多的信息中,应该初略地感觉到金刚石其功能应用的端倪,并预示着她精彩的未来。为使那光辉灿烂的美景早日到来,我们必须:

　　(1)一马当先,比别人多想几步。做事的时候只要能够比别人多想几步,你便可超越他人。一个成功者之所以能成功,其实并没有什么秘诀,只不过有着比平常人多想几步的习惯罢了。

　　在成功的道路上,“埋头苦干”固不可少,但也不可忽视“抬头看路”。比别人多想几步,有时非但不会浪费时间,还会使自己对未来拥有更充分、更全面地了解和把握,从而更接近成功的目标。

　　在现实生活中,多想几步,也就是说具有一定的远见卓识,将会给我们带来极大的、意想不到的价值。

　　(2)马上行动,成功源于行动。如果没有行动,再好的计划也只能停留在原地,再美丽的梦想都等于零。万事始于心动,成于行动,行动是成功的阶梯。只有行动才能将心中的想法转变为现实,进而实现自己的宏伟目标和理想。

　　行动的力量无比巨大,它可与天比高,与地比厚,世界万物都始于行动,有了行动,你才可能成功地完成每一件事。只要我们愿意行动,那么成功就会属于我们。

　　(3)立马做第一个吃螃蟹的人。鲁迅先生曾称赞过:“第一个吃螃蟹的人是很值得佩服的,不是勇士谁敢去吃它呢?”凡是敢于第一个吃螃蟹的人都具有冒险的精神,正是这种精神,始终是科学发现的最重要的动力。美洲发现新大陆,是哥伦布海上探险的结果;镭的发现,居里夫人的贡献使原子弹爆炸成为可能。

　　要做第一个吃螃蟹的人,就得对任何事情都不能轻易说“不”,因为很多事情只有自己去做了,才能得知其中的奥秘;只有大胆去做了,才会明白原来有些事情并非高不可攀。正如福特汽车总裁菲利普所言:“假如缺乏冒险精神,今天就没有了电源、镭射光束、飞机、人造卫星或汽车。成千上万的成果将不可能存在。”所以,第一个吃螃蟹的人是这个世界上不可缺少的人。要牢记“空谈误国,实干兴邦”,我们做人就要争做第一个吃螃蟹的人。