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　　立方氮化硼（CBN)是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，是一种人工合成的无机晶体材料，在自然界不存在原生矿。1957年美国通用电器公司的温托夫（R.H.wentorf）以六方氮化硼为原料、碱金属或碱土金属及其氮化物为触媒在静态超高压高温条件下合成出世界第一颗CBN晶体。它具有闪锌矿结构、硬度仅次于金刚石、热稳定性和化学稳定性好、可耐1000℃以上高温并耐酸碱、在高温下对铁族元素呈化学惰性，弥补了金刚石的不足，两者组成了完美的超硬材料家族，不仅可作为磨料加工世间所有材料，而且有着广泛的功能性用途。
　　目前在工程材料方面，CBN主要用做超级磨料，是加工各种钢材、铸铁、镍基、钴基合金的首选材料，尤其在现代精密加工领域，如汽车、航空航天、精密机械、微电子等精密工业方面，成为实现高效率、超精密、节约能源和操作自动化不可或缺的材料；其次在功能材料方面，CBN是优良的半导体材料，可做成耐高温的CBN-PN结和发光二极管，可做极好的抗氧化涂层和光学窗口材料等，CBN晶体还是光谱适用范围很宽的电光晶体，具有非常广阔的应用前景。
　　合成CBN晶体的方法主要有：高温高压触媒法、高温高压直接相转变法、高温高压温度梯度法、水热合成法、气相法。以上方法中常用的是触媒法和温度梯度法，气相法主要用于薄膜生长。目前高温高压触媒法是占据绝对优势的CBN工业合成方法。

　　第一节 蓄势待发 一朝腾飞
　　第一颗CBN在美国制造成功后，到1960年代，前苏联、德国、日本、英国相继合成出各国的第一颗CBN。我国在合成出第一颗人造金刚石的基础上，三磨所卢飞雄等开展了CBN的高压合成研究，于1966年11月，在61型两面顶压机上合成出了中国第一颗立方氮化硼。
　　20世纪80年代，日本精密制造加工技术的发展确立了大量使用CBN工具的共识，并全力发展CBN的应用技术。这种前瞻性的工作使日本精密制造工业技术水平赶上甚至超过美国。自1980年代以后，各工业发达国家都把CBN作为达到高效率、节约能源、超精密和操作自动化等目的的重要材料加以发展。CBN发展十分迅速，产量每年增长率在15％以上，销售增长几乎与之同步。
　　近五十年的发展中经历了若干发展阶段，我国立方氮化硼不断发展壮大，技术水平不断提高，产量越来越高，市场占有率越来越大，现已成为世界立方氮化硼生产的大国并正在成为强国。

　　一、从无到有，缓慢发展
　　从1966年至1980年代中期大约20年，是缓慢发展期。
　　1966年立方氮化硼在我国问世后，由于当时技术稳定性限制、加之基础工业薄弱，机械工业落后，工业需求不如金刚石那么迫切。到1970年也仅在部分刀具的加工中得到了一定的应用。用于立方氮化硼触媒合成材料仅有单一的金属镁，合成技术和生产发展非常缓慢，只能生产一种灰黑色、晶型差如“煤渣”状的I型产品；合成腔体小，最大腔体直径只有Φ14mm；产量低、合成稳定性差。从事CBN试验及生产也仅有寥寥几个国营单位，如三磨所、第六砂轮厂、第二砂轮厂等。直到1980年，10年间全国立方氮化硼总产量才仅为60余万克拉，产量及应用水平与国外差距明显。1983年第六砂轮厂立方氮化硼CBN－Ⅰ型单次产量达2.4克拉以上，150#以粗比例达64%以上，80#抗压强度达到2 kg /cm2以上，为我国生产CBN微粉、CBN刀具、CBN磨具提供了优质原料，给行业的技术发展做出了贡献。

　　二、研究活跃 成果频出
　　从80年代中期到90年代中期大约10年。
　　进入1980年代，随着改革开放，汽车、航空航天、机械电子、微电子等工业的发展，为我国立方氮化硼发展注入了新的活力。对外技术交流开始活跃，与日本、美国、前苏联等技术交流频繁。
　　1983年日本国立无机材质研究所福长修来三磨所访问，作了立方氮化硼合成的技术讲座及交流，对新型化合物触媒、如何合成好的立方氮化硼晶体等内容做了专题讲解。
　　1987年同为无机材质研究所的远腾忠来到三磨所作立方氮化硼合成技术报告，指出合成高品级的立方氮化硼必须用高纯度的复合触媒如Mg3B2N4、Ca3B2N4、Sr3B2N4、Ba3B2N4等，并在铰链式六面顶压机上进行了合成试验。对我国的研究启发很大。
　　三磨所、吉林大学、中科院长春应用化学研究所等几个骨干科研单位，开始重视和加大对立方氮化硼合成技术研究的投入。通过对原材料、触媒及合成技术等进行开发研究，采用新的触媒陆续取得进展，产生了一系列科研成果，合成出各种色泽的高品级立方氮化硼，并逐渐由实验室向小批量中试过渡。
　　在这期间出现了一批强有力的代表性研究团队：
　　三磨所王光祖教授等的研究团队。王光祖教授指导研究生张相法开展了六方氮化硼性能对立方氮化硼合成影响的系统研究、研制新型氮硼化物触媒、合成琥珀色、黑色等品种的立方氮化硼。1991年和1993年王光祖教授、张相法研究生等，在第六届和第七届全国高压学术讨论会上报告了包括：《六方氮化硼结晶度对立方氮化硼合成的影响》、《Mg-BN系中B2O3对CBN晶体生长的影响》、《国内外几种典型HBN的性能特点》、《高温高压下水白色CBN晶体的合成》、《高压高温下HBN的再结晶》等的研究成果；还有徐国泰高级工程师、刘祥慧工程师的生产及科研团队，开展镁基多元合金触媒的研究，1989年12月优质CBN合成系统工艺通过机械部科技成果鉴定，黑色Ⅱ型CBN投入生产。
　　吉林大学张铁臣教授、马文俊讲师等的研究团队。在1991年和1993年第六届和第七届全国高压学术研讨会上集中报告了，包括：《不同颜色立方氮化硼的合成及耐热性的研究》、《大颗粒立方氮化硼单晶的合成》、《六角氮化硼的氧化特性对立方氮化硼合成的影响》、《立方氮化硼合成中的金属膜》、《Me-B-N(Me=Mg、Ca)体系中CBN的生长机制》、《MgO对使用Mg系触媒合成CBN的影响》、《Mg-B-N系中毫米级单晶的合成》、《高压合成CBN的颜色》、《提高立方氮化硼产量的一种新的组装方式》等论文及研究成果。
　　中科院长春应用化学研究所闫学伟研究员、崔硕景研究员等的研究团队。1988年发表了《高压合成立方氮化硼的新触媒材料》的论文，这是国内第一篇有关合成立方氮化硼用新触媒材料Mg3B2N4及Ca3B2N4的论文，其后续研究成果及样品在庐山全国立方氮化硼行业研讨会和在第六届、第七届全国高压学术研讨会上发布，包括：《高压高温下HBN-CBN转化行为的研究》、《立方氮化硼的振动光谱与反射光谱的研究》、《立方氮化硼高压合成腔体中压力和温度的分布、动态过程及其对产物影响的研究》、《乳白色立方氮化硼的高压合成》等研究成果。
　　此外，北京燕郊超硬材料研究所李湘瑶等，也在从事着琥珀色CBN的合成研究，在产品开发方面做了不少有益工作。
　　1990年代初王光祖教授和时任郑州二七超硬材料有限公司总经理的吴志英连续召集、组织了郑州、重庆--三峡及庐山等三次全国立方氮化硼行业研讨会，上述研究单位以及上海硅酸盐所、长沙矿院、第二砂轮厂、第六砂轮厂、苏州砂轮厂、上海砂轮厂等的专家和代表出席了会议，会上展示了琥珀色样品，会议纪要称“吉林大学、长春应用化学研究所、三磨所首先合成出了琥珀色CBN单晶，结束了立方氮化硼产品单一、长期徘徊不前的状态，使立方氮化硼的研究和生产上了一个新台阶”。
　　至此，我国已掌握先进的新型硼氮化物触媒及多元合金触媒技术，能够合成除了黑色I型、Ⅱ型CBN产品外琥珀色、淡黄色、浅白色及棕色CBN晶体。
　　1991年～1993年，为了帮助读者对国外立方氮化硼及其多晶的研究内容、水平及发展动态有较全面、系统的了解，应《磨料磨具与磨削》杂志主编卫凤午约请，王光祖撰写了“国外立方氮化硼研制技术”，连载12集，共约6万字。
　　由张铁臣、邹广田写的《立方氮化硼》（吉林大学出版社出版），和由王光祖、李刚、张相法编著的《立方氮化硼合成与应用》（河南科学技术出版社出版并获河南科技出版二等奖）和连载的发表，对促进我国立方氮化硼科研、生产的技术进步所彰显的积极作用是不言而喻的！

　　三、 市场需求 规模生产
　　这一阶段从20世纪90年代中期到目前为止是中国CBN大发展时期。
　　有了好的技术成果，那么向生产转化就是必然的选择。由于生产成本高，市场未得到充分开发，导致1994年三磨所欲在郑州高新区建立CBN生产基地、长春应化所与一汽传动轴厂等的合作和吉林大学与深圳深达超硬材料公司合作生产CBN均未能付诸实施。
　　虽然CBN生产年产量从1985年的10万克拉到1990年的50多万克拉、1995上升到120多万克拉，呈现出明显的增长态势，但市场及应用却没有推开。价格方面，1990年琥珀色CBN价格在10元/克拉以上，普通1型黑色CBN价格3-4元/克拉，高价格也阻碍了CBN的推广应用。
　　上世纪90年代末，金刚石压机大型化发展同样体现在CBN生产技术方面。大腔体降低了制造成本，加上六方氮化硼原料价格降低，CBN价格下降。张相法、张奎等研发了Φ25mm腔体高韧性CBN的合成技术，并在在河南黄河集团公司投入生产，单产达到12克拉以上，产品以较好的性价比出口到日本市场。
　　进入21世纪，六面顶压机的大型化和自动化，对六方氮化硼及触媒的深入研究，合成工艺技术的逐渐完善，立方氮化硼生产得到了快速发展。汽车工业、航天航空工业的高速发展，日益强劲的市场需求也为立方氮化硼大发展起到了强力拉动的作用。CBN产量出现高速增长，连续多年年增长率达到100%，2002年全国CBN年产量已突破1亿克拉。
　　CBN生产的专业公司主要集中在河南。河南省富耐克超硬材料股份有限公司（前身是1988年建立的武陟县超硬材料厂），由三磨所技术转让开始生产CBN，1995年迁往郑州高新区，是我国新一轮CBN发展大潮中涌现的较早的CBN专业生产企业。该公司凭借其出色的经营能力，以很高的性价比开始打入国际市场，其产品曾一度供不应求，寻求代加工扩充产能，现在年产量超过1亿克拉。郑州中南杰特超硬材料有限公司（2000年由张奎等和中南钻石股份有限公司合作成立），该公司成熟的技术与老军工厂扎实的经营风格相结合，从2001年进入市场开始了一年一个台阶的发展历程，经过10余年的发展，现年产量已超1亿克拉。此外河南飞孟金刚石工业有限公司、郑州沈发超硬材料公司等分别具有一定规模的CBN产能。

　　第二节 强劲发展 大国梦圆
　　一、产量领先 优势明显
　　进入21世纪，我国CBN产量增长迅速，从2002年产1亿克拉，到2005年2亿克拉，到2010年3亿克拉，我国CBN发展步入良性轨道，据中国机床工具协会超硬材料分会统计，2012年我国CBN产量为3.8亿克拉，占全球总产量的60%。90%以上的产量主要集中在河南富耐克超硬材料有限公司、郑州中南杰特超硬材料有限公司、河南飞孟三家公司。

　　二、技术进步 日新月异
　　（一）触媒体系 自主创新
　　合成CBN的触媒种类繁多，工业合成CBN主要使用的触媒是碱金属或碱土金属的单质、氮化物和硼氮化合物等。如锂、氮化锂( Li3N) 、硼氮化锂( Li3BN2)；镁、氮化镁( Mg3N2) 、硼氮化镁( Mg3B2N4)； 钙、氮化钙( Ca3N2) 、硼氮化钙( Ca3B2N4) 等。由于不同触媒各自有其特点：如合成压力和温度不同；CBN 晶体晶形、缺陷和粒度大小不同；合成的CBN颜色不同；触媒本身的稳定性不同等原因。生产上通常会把它们混合或者重新制备成复合物做触媒使用。
　　从20世纪70年代到80年代末，Mg一直是国内用于合成初级CBN的主流触媒。
　　20世纪90年代中期，国内较注重开展对氮硼化物复合触媒的研发工作，合成出了晶形较好、强度较高的琥珀色CBN。
　　进入新世纪，针对国际市场需求，开发出了适合黑色、棕色CBN晶体合成的触媒体系。目前，各家已形成能合成的颜色--浅黄、黄、桔红、棕色和黑色；韧性由脆性、中等韧性到高韧性CBN的系列触媒体系。有的企业目前已经有60余种品种、牌号，已经在该领域开始引领世界潮流。
　　（二）结构优化 腔体扩大
　　通过组装结构优化，减小腔体内温度、压力梯度，生长密度均匀， 单位体积生长CBN最好水平可达到 5 ct/cc;一些高产CBN品种的转化率达到70%.
　　以Φ550缸径压机为例，采用Φ40腔体最高单产可达160克拉。采用Φ650缸径压机合成CBN单产可达200克拉以上。
　　随CBN市场的扩大，用户多样化的需求使得CBN合成工艺也多样化。以粒度看，有大颗粒CBN合成工艺、粗颗粒合成工艺、细颗粒合成工艺；以韧性看，有高韧性合成工艺、脆性合成工艺；以晶形看，有等积形合成工艺、片状合成工艺等等。
　　（三）原料国产 价廉适用
　　由于我国CBN产量的逐步提高，用于CBN合成的HBN消耗量也逐年提高，目前年消耗量接近200吨。国内HBN产品粉末主要采用硼砂氯化氨法、硼砂尿素法和硼砂三聚氰胺法三种方法制备。其纯度、杂质含量，颗粒形貌、结晶度等性能虽与国外产品有差距，但适合我国国情，较好地满足现阶段CBN单晶合成的需要，其较高的性价比为合成多个品种质优价廉的CBN提供了材料保证。
　　近几年有厂家采用新工艺生产高纯度大粒径HBN， BN含量大于99.5%，晶体较完整、规则，粒径大于3微米。结晶度G.I值达到1.6。经过二次高温处理后最大粒径可达20微米，可望在CBN合成中得到使用。

　　三、品种齐全 享誉世界
　　随着我国CBN合成技术的进步，产品品种牌号多达60余种且仍在不断增加，一些品种的可供粒度达20/30。
　　此外为了改善CBN磨料与结合剂的结合，改善磨料的热稳定性，对CBN磨料表面进行镀层处理，分别镀镍，镀钛。作为派生品种，我国CBN镀覆产品发展也很快，几个大公司都有自主加工的镀镍和镀钛牌号。
　　微粉品种随着精密加工和PCBN合成使用，特别是整体PCBN聚晶的快速增长也同步增长。
　　系列牌号的CBN在国际上享有盛誉。

　　四、应用广泛 供需两旺
　　CBN产品最大宗的应用是在制造CBN砂轮方面，在CBN砂轮的四种结合剂（树脂、陶瓷、金属、电镀）中，以陶瓷结合剂的CBN磨具发展最快。在世界范围内，陶瓷CBN磨具的比例已由20世纪80年代的4%上升到现在的50%以上，增速迅猛。由于陶瓷CBN磨具具有磨削效率高、形状保持性好、耐用度高、易于修整、磨料利用率高（为75%以上，其余类型结合剂为50～60%）、砂轮使用寿命长等优势，因而成为高效、高精度磨削的首选磨具。应用领域涵盖汽车、航空航天、油泵油嘴、压缩机等。近几年，CBN应用推广取得长足进步，使用厂家增加很快，具不完全统计目前国内使用CBN的大小厂家在500家以上，单个厂家使用最多在400万克拉以上。
　　其次国内PCBN刀具经历了多年的发展，目前已形成一定的规模，尤其近5年整体PCBN刀具快速发展带动CBN微粉使用量的大幅增加，几家生产CBN单晶的厂家不同程度的加入到合成整体PCBN的行列，这也带动了CBN单晶生产量的稳定增加。
　　国外工具生产商通过近年来大量应用实践证明，我国CBN产品质量稳定可靠，完全能够满足使用要求。CBN出口量也快速增长，有的厂家出口和内销量基本相等，由此我国CBN的出口量可窥一斑。
　　综上所述，我国CBN生产从数量、质量和市场占有率等方面评价：不仅是生产大国，并已进入强国之列。

　　第三节 展望未来 前景美好
　　一、几点总结
　　（一）为实现CBN产品品种的系列化，以适应不同的用途，我们展开了对制备CBN的两个基础原材料，即六方氮化硼和触媒，特别是触媒的深入研究。因为触媒的研究对产品品种的发展及其性能的影响起着至关重要的作用。
　　（二）砂轮制造技术、CBN磨削技术等的发展水平，都是制约CBN应用推广的重要技术因素。早期的发展缓慢与它有关；后来发展快起来了也与它有关。早期CBN产品品种单一，也影响到它推广。通过我们努力，现在CBN产品已实现系列化，专用化。因此CBN有了较大的发展。
　　我国生产的CBN单晶磨料除满足快速发展的国内市场，还以出色的性价比在国际市场占有重要位置，出口也发展十分迅速，国际客商广泛认可，在世界市场上享有话语权。
　　（三）CBN的增长虽然不像金刚石跳得那么高，但其增长率也高达24%，产量已占世界总产量的60%。主要推动力是其应用领域不断扩大，制造业向我国转移导致的市场扩大、质量提高引起的口增加等。
　　我国不仅是CBN的生产大国、出口大国，而且还是生产强国。目前居世界CBN制造商之首。

　　二、发展方向
　　（一）提高产品附加值
　　2009年由《全球行业分析》发表的“全球战略业务报告：CBN磨料”的报告估计2012年CBN磨料的全球市场需求将达到1.94亿美元。中国CBN磨料的年销售收入按4000万美元估算，占不足21%，而我们的产量占全球60%以上，说明我国产品售价低。今后要提高高品级CBN的生产比例，提高产品附加值。
　　（二）突破微晶CBN的生产技术
　　虽然这几年国内几家公司都号称推出微晶CBN产品，但实际上只是形似，与国际知名品牌性能差距仍大，应用很局限。今后要加大开发力度，尽快完善微晶CBN的生产技术。
　　（三）加快产品标准制定步伐
　　目前国家标准CBN品种只有4个，远低于实际产品品种数量，已造成磨料生产厂家与砂轮制造商沟通、验收的不便，急需建立新的系列产品标准。

　　三、美好未来
　　（一）CBN发展前景良好
　　《全球行业分析》发表的 “全球战略业务报告：CBN磨料”指出，CBN正成为大部分磨削加工的首选磨料，因为它有助于获得精确的几何形状和尺寸、更好的表面光洁度和表面完整性，以及缩短加工时间。由于它非常适合在数控磨床上使用，因此其用量正在不断增加。为了充分利用CBN磨削的优势，获得更好的零部件表面光洁度、结构完整性和更长的使用寿命，越来越多的汽车制造商已选用CBN砂轮来替代传统磨料砂轮。
　　在一些主要行业，CBN的用量将会增加，显示出良好的成长性。　　
　　随着CBN大单晶的研究开发，CBN单晶形状不规则，尺寸小等严重限制CBN晶体的基础性质研究和应用的状况将得以改变。一方面，大尺寸的优质CBN单晶制备性能优异的单晶刀具；另一方面在功能材料研究方面由于大尺寸的CBN单晶是研究其热、电、光等基本性质所必须的，同时也是制备热沉、高温半导体器件乃至特殊光学器件所必须的。

　　（二）加强研发 拓展品种
　　1、以往合成CBN晶体的方法是建立在相变的基础上的，即在高温高压下使HBN相变为CBN晶体。研究表明，可以完全脱离原有转变模式，用含硼和氮的化合物或用硼单质和氮的化合物化学反应制备CBN晶体。
　　2012年燕山大学的田永君教授等在多晶超硬材料合成技术和超硬材料硬化机理研究方面取得突破性进展，利用高温高压技术成功地合成出超高硬度的纳米孪晶结构立方氮化硼块材 。
　　他们采用一种具有特殊结构的洋葱氮化硼为前驱物成功地合成出透明的纳米孪晶结构立方氮化硼，孪晶的平均厚度仅为3.8 nm，其硬度达到甚至超过人工合成的金刚石单晶，断裂韧性高于商用硬质合金，抗氧化温度高于立方氮化硼单晶本身。这些优异的综合性能表明纳米孪晶结构立方氮化硼是一种工业界期盼已久的刀具材料。
　　业已证明：在临界尺寸（约10-15 nm）以上，金属及合金材料的硬度和强度随晶粒尺寸减小而增大（霍尔-佩奇效应），但在临界尺寸以下，强度和硬度却随晶粒尺寸减小而减小（反霍尔-佩奇效应）。令人惊奇的是，纳米孪晶结构立方氮化硼随孪晶厚度减小能够持续硬化到3.8 nm却不发生软化。他们的理论分析表明：在纳米尺度边，多晶极性共价材料的硬化机制除了大家熟知的霍尔-佩奇效应还有量子限域效应的附加贡献。研究成果突破了人们对材料硬化机制的传统认识，向人们展现了合成高性能超硬材料的新途径——获得超细纳米孪晶结构。
　　2、立方氮化硼薄膜是薄膜技术在立方氮化硼合成领域的重要发展，并成为新的研究热点，为CBN开辟了一个全新的应用领域。
　　3、爆炸法是使HBN在爆炸冲击波的高压高温作用下相变产生WBN和CBN的方法。这个方法产生的压力很高，但设备简单，成本低，所得产品粒度大多为亚微米和纳米量级。它既有较高的硬度，又有较好韧性的特点，是用来制造研磨膏和抛光的理想之材。
　　4、与传统的制备CBN的方法相比，水热法合成CBN具有成本低，反应过程易于监控，污染少，反应体系均匀性好诸多优点，特别是对大晶体的生长十分有利。水热法制备CBN微晶成功，为CBN的制备开辟了一种新的技术路线。（本文节选自《中国超硬材料工业五十年》，请勿转载。）