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　　作者 ：郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖
　　 深圳金刚源新材料发展有限公司张华珏 张运生
　　
　　如所周知，金刚石在已知材料中所具有的综合优越物理、机械和化学特性是其它材料所不可比拟的。纳米金刚石与其它纳米材料一样拥有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使其在拓展应用领域中如虎添翼。因此，笔者认为，纳米金刚石是众多纳米材料中的佼佼者。开展纳米金刚石爆轰(或爆炸)合成技术及其特性与应用的实验研究，是与我国“十一五科技发展规划“的方向一致的。纳米金刚石的研究与开发不仅具有重要的科学技术意义与价值，而且还具有巨大的潜在商机。本文拟就纳米金刚石国内外研究概况，纳米金刚石爆轰合成技术的若干规律。纳米金刚石的特性表征，纳米金刚石所取得的初步应用成果等做一概述。
　　
　　纳米金刚石国内外研究概况
　　
　　1982年，苏联首先报道，在实验室利用负氧平衡炸药中的碳爆轰合成出纳米金刚石(Nano diamond-ND)或称为超分散金刚石(Ultra dispersed diamond-UDD)或超微细金刚石(Ultra find diamond-UDD)，是指粒度在100nm以下的金刚石颗粒。纳米金刚石的研制成功标志着人工合成金刚石技术的又一次重大突破，并为金刚石家族增添了一个非常珍贵的成员。
　　
　　1988年，美国GreinerN.Roy也发现高能爆轰的爆炸产物中有金刚石相。从此，纳米金刚石的爆轰合成研究成为世界的热门课题。此外，英、德、法和日本也都开展了研究。
　　
　　目前，俄罗斯的“阿尔泰”科研生产联合体、白俄罗斯的“辛塔”科研生产联合体、乌克兰的“阿立特”公司，以及“阿尔泰”在美国办的“超分散技术”公司，他们都建有年产20吨的生产线。
　　
　　中科院兰州化学物理研究所于1993年用类似的方法也成功地研制出纳米金刚石。此后，北京理工大学、第二炮兵工程学院、中国工程物理研究院西南流体物理研究所和西北核技术研究所等也先后开展了纳米金刚石合成及其应用技术等方面的研究工作。
　　
　　1999年7月在杭州召开了国内首届“纳米金刚石发展研讨会，共有十多个研究和生产单位参加研讨，这是一次高效率、高知识层次的、内容非常丰富、代表我国当时的纳米金刚石科研、生产和应用的最新水平的研讨会，专家、教授们就纳米金刚石爆轰合成技术、应用技术以及它们的发展前景作了全面的论述。与会专家一致认为，纳米金刚石合成技术日趋成熟．产业化条件基本具备。应用初见成效，领域有待扩大，潜在市场很大，发展前景诱人．技术难点不少，攻关任务很重。
　　
　　此后，西安交通大学、清华大学、装甲兵工程学院、燕山大学、中国科技大学等与纳米金刚石生产单位合作，对纳米金刚石的应用展开了研究，并取得初步成果。2001年，甘肃凌云纳米材料有限公司、深圳金刚源新材料发展有限公司分别建有年产为1000万克拉的生产线，后来．山东泰安纳米金刚石有限公司、河南联合磨料磨具有限公司、陕西艺林实业有限公司也建起了千万克拉规模的生线。在短短的3～5年间在全国一下就建起了数千万克拉的生产线，所有这些标志着我国纳米金刚石从科研、生产到应用已进入全面发展阶段。
　　
　　纳米金刚石合成的一般规律
　　
　　动态高压高温法，是利用瞬时产生的高压高温来合成金刚石的。而动压法根据使用的原料不同．又可细分为：一是，冲击法．即利用高速飞片撞击石墨耙板，使石墨在撞击过程中生成微米量级的金刚石颗粒；二是，爆炸法，即将石墨与高能炸药(如TNT，RDX)混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其转变为金刚石：三是，爆轰法，即利用负氧平衡炸药，在保护介质环境中爆轰，爆炸过程中多余的碳原子经过聚集、晶化等一系列的物理化学过程形成纳米尺度的颗料集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。经纯化处理以除去非金刚石碳，而得到较高纯度的纳米金刚石。
　　
　　实验研究结果显示以下规律性：
　　
　　1，在TNT和RDX混合炸药合成的纳米结构金刚石中，只有TNT中的碳形成金刚石相，而RDX只起到提高爆温和爆压的作用。
　　
　　2，凝聚碳的含量随TNT含量的增加呈线性关系增大。所以，TNT含量的增大有利于
　　纳米金刚石的生成。故在混合炸药中需增加TNT含量。
　　
　　3，由文献【李世才［D］北京理工大学，1998】可知，爆轰压力影响纳米金刚石的得率，爆轰温度影响纳米金刚石的尺寸。所以，爆轰压力越高纳米金刚石得率越大，故在混合炸药中需要增加RDX的量。但是由实验得知，纯TNT炸药合成纳米金刚石的得率最低，而纯RDX也几乎不生成纳米金刚石。所以，由二者竞争的结果，必然会出现纳米金刚石得率的最大值。
　　
　　4，随着爆炸容器容积的变大，纳米金刚石的得率有显著的提高。当容积增加一个数量级后，使其合成金刚石中后三个过程中，产物更容易扩散，同罐壁及相互之间的热交换更充分地进行，散热更快，淬火变得更迅速，所以，纳米金刚石得率显著提高。
　　
　　5，文献【Volkov K﹒V，Danilenko V﹒V﹒，Explosion and Shock Waves﹒1990，26：366－368】研究了装药形状和装药量对金刚石得率的影响。表明制备纳米金刚石时，最好选用装药量大干0．3Kg，长径比大于l．4的药柱，因为这种装药的金刚石得率比其它形状和装药量较小的药柱高出1倍。
　　
　　6，文献【陈权等，高压物理学报，1998，12（2）：129－133 TUTOB B﹒M﹒，Explsion and Shock Waves﹒1990（3）：372－378】使用了一种复合装药结构，即在圆柱形TNT药柱外覆上一层TNT／HMX(70／30)。这样，爆轰时可以在TNT炸药柱中产生一个超压的马赫波盘，从而大大提高了TNT爆轰产物的爆轰压力，可使TNT产生的游离碳80％～90％转变为金刚石，可提高金刚石的得率。
　　
　　7，为了提高金刚石的得率，改善金刚石的品质，必须选择适当的冷却介质。例如，在相同的装药条件下，在装药外裹水或冰介质比单纯惰性气体介质或盐好得多。
　　
　　纳米金刚石特性的表征
　　
　　纳米材料的化学组成及其结构决定其性能，因此在原子尺度对材料进行表征是非常重要的。纳米材料的表征方法很多，发展很快，而且往往需要多种表征技术相结合，对于纳米金刚石特性的表征也是如此。特性表征包括化学成分、颗粒大小、分布范围、形貌、结构、表面状态等等。
　　
　　1.化学成分的表征
　　化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素之一。常用的仪器分析法是利用各种化学成分的特征谱线，如采用x射线荧光分析和探针X微区分析法，也可采用原子发射光谱和原子吸收光谱来对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析：采用X射线光电子谱可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。
　　
　　2．粒度的测定
　　由于纳米微粒表面活性非常高，容易团聚，所以对纳米微粒的粒度的测量与表征比较困
　　难。目前，已有几种测量纳米微粒粒度的方法，如X射线衍射线线宽法，透射电镜(TEM)观察法，激光拉曼散射法，比表面积法和X射线小角散射法等。在这些方法中，最广泛采用的是TEM观察法和X射线线宽法。
　　
　　由X射线衍射法所得到图谱上可见，在2θ分别为43.60。、74.860、91.20的三个宽化的衍射峰分别对应于金刚石(111)、(220)和(311)面的特征峰，表明所得到的纳米金刚石为立方晶体，谱线严重宽化与其晶粒非常细小和存在大量缺陷有关。再则，整个谱线在低角度区有较高的本底，则与一定量的非晶态碳的存在有关。在计算纳米金刚石的粒径中，选择金刚石（111）峰进行计算，2θ=43.60，计算得d=2.85nm
　　
　　3．Raman光谱 对于宏观尺寸的金刚石和石墨晶体通常在1332cm－1和1581cm－1处观察到对应于金刚石和石墨十分尖锐的特征蜂。在纳米金刚石的Raman图谱中，除了和1329cm－1和1580cm－1附近有两个宽化的Raman峰，没有其它Raman峰。
　　
　　在1392cm－1附近的宽化的Raman峰是SP3结构的纳米金刚石的特征峰，在1580 cm－1附近观察到的较弱的Raman峰是SP2结构的纳米石墨。由于金刚石的Raman散射截面为石墨的1／60，这说明在纳米金刚石内仍有微量的SP3结构的纳米石墨残留。这一结果与XRD图谱中2θ=260附近的对应于石墨(002)面的小峰符合。文献【陈万鹏，恽寿榕等 高压物理学报，1999，13（1）：50－63 Yoshikawa M，M﹒oriy，et al，［J］Dimond and relat mater，2000，9：1600—1603】
　　
　　在研究金刚石的Raman光谱时，发现在400～700cm－1之间有一宽化的Raman峰，该峰主要是由于SP2结构的非晶态碳所产生的。可是，在文潮的实验的纳米金刚石粉末的Raman谱线中，400～700cm－1之间没有峰位出现，同时在XRD谱线中，纳米金刚石在20～300区域内曲线没有大的鼓包，说明纳米金刚石中没有大量的非晶态碳存在。
　　
　　4．红外光谱 由红外光谱的分析可得知，3244cm－1吸收峰是O－H伸缩振动，在1634cm－1出现了H2O的弯曲振动峰．说明样品表面吸附了少量空气中的水分，2930和2857cm－1，是CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰．2971cm－1是CH3的反对称伸缩振动吸收峰．说明样品中存在极少量的碳氢化合物。1788cm－1吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1262和1134cm－1石金刚石的C－C的伸缩振动吸收峰。
　　
　　纳米金刚石在1262cm－1处有伸缩振动吸收峰属于IaA型金刚石偶氮N2(A心)1282cm－1红外吸收线系．只是由于纳米尺寸的缘故，使其峰位发生了偏移，所以纳米金刚石应为IaA型金刚石。纳米金刚石在1134cm－1有伸缩振动吸收峰，该峰是Ib型金刚石的本征蜂，所以在纳米金刚石中含有Ib型金刚石。纳米金刚石的1262cm－1吸收峰比1134cm－1吸收峰强度大，且峰形尖锐，由此可见，在纳米金刚石中，IaA型金刚石的含量比Ib型金刚石的含量多。
　　
　　从透射电镜图片上可以看出，纳米金刚石颗粒基本呈球形或椭球形，最小的颗粒尺寸约为3nm，最大的颗粒尺寸约为10nm。通过统计分析，纳米金刚石的平均粒度为6．2nm．其中粒度在3～10nm的颗粒最多。此外，还可以看到，在纳米金刚石颗粒中有挛晶、层错等。
　　
　　文潮认为，X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒中的单个晶粒的平均晶粒度。电镜观察法测得的是颗粒度而不是晶粒度，这个粒度是个数平均粒度，它是检测纳米粒子大小及分布最常用和最直接的手段，它测量的结果的准确与否，直接取决于纳米粒子的分布状况。
　　在一般情况下，它测量的是多个晶粒衍射图像的直径，如果纳米粒子分散的好，都能变成单个晶粒，TEM得到的必是单个晶粒的衍射图像，那么测量得到的则是晶粒直径，即晶粒度，而且还可以观察纳米粒子的形貌．甚至微观结构。
　　
　　纳米金刚石的初步应用
　　
　　材料是基础，应用是动力。没有应用就没有市场，没有市场就不会有发展，纳米金刚石也不会例外．从所收集到的资料来看，纳米金刚石的应用领域相当大，就是说它的潜在市场是很大的，现在的问题是如何是占领未来的市场。
　　
　　众所周知，纳米结构金刚石除具有最高的硬度、极高的导热性、高的耐磨性与抗腐蚀性等技术特性外，同时还具有比表面积大、化学活性很好、熵值大和较多结构缺馅等纳米材料的特性。由于纳米金刚石具有上述双重特性，因此，在复合镀、润滑、填充、抛光等等方面都得到了初步应用，并显示出纳米结构金刚石这种材料的独特作用，以下引用一些实例来佐证。
　　
　　1，增加汽车涂料的寿命。 太阳的紫外线、酸雨、石头及鸟粪的落下对汽车漆的侵蚀起很大的破坏作用。由于这些因素的影响，汽车漆必须具有很好的性能，它包括：防腐蚀、防石击、防潮、防划伤、防酸、防化学品、防溶剂等。据报道，目前汽车及机械建筑工业用特种涂料有8．8百万美元的市场，到2007年将增长到12．1百万美元。有人认为可以利用金刚石独特的物理化学性能来改善汽车涂料的寿命，尤其是金刚石有最高的硬度、卓越的耐酸碱腐蚀性，最高的热传导性和耐生物降解能力。如果纳米金刚石以添加剂或混合成分的形式使用于涂料，可以调节涂料的外观特性。由知名的涂料生产商提供的实验已表明，纳米金刚石的使用不仅会因增加了涂料的显微硬度而使涂料耐冲击、抗划擦、而且与普通的涂料相比，与基底的粘结性、耐化学腐蚀性(尤其是耐溶剂)抗摩擦性、抗水性和热传导性都有明显改善。由于诸如冲击、摩擦、划伤等机械力的作用，无光泽涂料易形成“亮点”，加入纳米金刚石可以100％减少不理想的“抛光”。需要指出的是，在纳米金刚石具体应用方面还有很多技术诀窍，尤其是怎样把纳米金刚石大量加入相应的体系获得最佳效果。纳米金刚石的分散或凝聚、体系添加和预处理等应用细节都很重要。
　　
　　2，润滑与机械设备的运转息息相关，有人形象地把润滑油比喻成为机械设备的血液，可以说失去了润滑油．就没有机械设备的存在。目前全世界机械能源有效利用率只有30％左右。据德国洛格甫尔教授测算，全世界生产的能源的1／3～1／2损失在摩擦磨损上，而英国焦斯特教授也指出，世界消耗能源的30％～40％消耗在摩擦磨损上。由此可见，润滑技术问题的解决势在必行。近来的研究表明，纳米金刚石添加到润滑油中显现出以下一些优越性：
　　
　　◆ 提高产品的质量和竞争能力；提高运输工具和装置的工作寿命；节约润滑油材料。
　　◆ 摩擦动量降低20％～40％。
　　◆ 摩擦面磨损减少30％～40％。
　　◆ 摩擦副的快速磨合。
　　纳米金刚石的单位消耗：1000Kg润滑油中为0．01Kg～O．2Kg
　　
　　3，芯片抛光。 邵炳璜 张晓堤报道，1997年世界芯片产量已达到3500亿块，其中150亿用于微处理器，如以每加工150块芯片平均需要l克拉计。则芯片加工潜在纳米金刚石市场可达1亿克拉以上。
　　
　　4，复合镀。据了解，世界上每年金属腐蚀损耗大约1500亿美元，我国年损耗在1500亿人民币，金属电镀是解决的途径之一。为此．我们做了个粗略计算，如以电解电镀表面3亿平方米，电镀层厚度按5μm计算，每平方米需用纳米金刚石1克拉，则纳米金刚石-金属复合镀添加剂所需纳米金刚石60万公斤。
　　
　　关于纳米金刚石的出路在于应用这样的话题是个很大的话题．其应用的事例很多，内容丰富，由于篇幅所限不能一一阐述。最后，笔者想用八句话，三十二个字来做一概括。