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卢文壮1, 2 ,左敦稳1 ,任卫涛1 ,杨　春1 , 徐　锋1 ,王　珉1
(1. 南京航空航天大学机电学院, 南京210016; 2. 南京航空航天大学江苏省精密与微细制造技术重点实验室,南京210016 )

　　摘要:用HFCVD法在硬质合金刀具上制备了CVD金刚石涂层,利用纳米压痕仪研究了CVD金刚石涂层的硬度和弹性模量等力学性能。结果表明,反应室气压、衬底温度、反应气体中CH4 含量、沉积时间等参数改变了CVD金刚石膜中sp2 成分含量、晶界数量及晶界上缺陷,从而影响CVD金刚石涂层的纳米硬度和弹性模量。较高或较低的衬底温度都会导致硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低;随着反应室气压、反应气体中CH4含量的增加,硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低;沉积时间低于6 h时,沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量影响显著,沉积时间超过6 h后,沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量逐渐趋向稳定。

　　关键词: CVD金刚石;涂层;纳米硬度;弹性模量

1　引　　言

　　化学气相沉积(CVD)金刚石具有一系列接近天然金刚石的力学、热学特性,是一种优越的刀具材料。在硬质合金上施加CVD金刚石涂层可以很大程度上增强刀具的耐磨性,可以使得刀具的耐用度得到大幅度提高[ 125 ] 。硬度和弹性模量等力学性能是CVD金刚石膜的重要指标,它们对CVD金刚石涂层刀具的使用性能具有重要的影响。传统的硬度测试方法为了减小误差,均需采用较大的载荷并压入较大深度,在测试CVD金刚石膜时,测试结果不可避免受到基底的影响,另外由于CVD金刚石膜本身硬度较硬,采用传统的力学测试设备时容易损坏压头[ 6 ] 。传统的硬度测量无法满足像CVD金刚石膜这类脆硬材料薄膜的研究需要,纳米硬度技术应运而生,它是一种测量材料微小体积内力学性能的先进测试技术。由于采用纳米硬度技术测量时压头的压痕或划痕的深度一般控制在微米甚至纳米尺度,基底的影响较小,因而它是一种理想的CVD金刚石膜力学性能测试方法。本文利用纳米压痕法测试硬质合金刀具表面CVD金刚石涂层的纳米硬度和弹性模量等力学性能,研究工艺参数对CVD金刚石涂层的纳米硬度和弹性模量的影响规律,为制备耐磨性能优良的CVD金刚石涂层提供重要指导。

2　实　　验

　　2. 1　CVD金刚石涂层的制备

图1　制备的CVD金刚石涂层刀具( a)及其表面的SEM照片( b)
Fig. 1　CVD diamond coated cutting tool ( a) and SEM photo of CVD diamond ( b)
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 1. 5% , 3 kPa, 10 h)

　　CVD金刚石涂层采用HFCVD法沉积,衬底选用YG6硬质合金车刀,反应气体为H2-CH4 体系。试件在沉积CVD金刚石涂层前进行脱Co预处理和去离子水超声波清洗。热丝采用直径0. 3 mm的Ta丝,灯丝温度2600～2700 ℃,基体温度700～790 ℃,反应室气压2～5 kPa, H2 流量400 sccm, CH4 浓度为1% ～2.5%,沉积时间2～24 h。沉积后得到的CVD金刚石涂层刀具其表面金刚石膜的SEM照片如图1所示。

　　2. 2　纳米压痕仪测试原理与方法

　　纳米压痕仪( nano2indenter)是一种先进的测试材料表面力学性能的仪器,它高分辨率的致动器和传感器可以控制和监测压头在材料中的压入和退出,能够提供高分辨率连续载荷和位移的测量。它能够直接从载荷2位移曲线中实时获得接触面积,不需要通过光学方法测定压痕面积,显著减小测量误差,非常适合于较浅的压痕深度,它能够同时完成多种力学性能的测试,最直接测量的是硬度(H)和弹性模量( E) ,测量精度小于10%[ 7 ] 。纳米压痕仪的探针载荷、位移数据可以连续记录下来,得到一条载荷曲线,典型的载荷2位移曲线如图2所示。

图2　纳米压痕仪典型的载荷2位移曲线
Fig. 2　Scheme of load2dep th by indentation test

　　根据最大载荷P_max、最大位移h_max、完全卸载后的剩余位移h_f ,以及卸载曲线顶部斜率S ,材料的硬度H由公式1可以计算[ 8 ] :

　　式中hc 为接触深度;ε为压头有关的常数,对于Berkovich压头,ε= 0. 75; A 为接触面积的投影面积。材料的弹性模量E可以由公式2计算:

　　式中Ei 和νi 为压头的弹性模量和泊松比,对于天然金刚石压头, Ei 和νi 分别为1114 GPa和0. 07; Er 为约化弹性模量,是由压头和试样的总弹性形变而产生的;ν为被测材料的泊松比;β是与压头几何形状相关的常数,Berkovich压头的β常数为0. 7268。

　　本文测定纳米硬度与弹性模量的纳米压痕仪为美国MTS公司生产的Nano Indenter SA2纳米压痕仪,该仪器的主要技术指标:位移分辨率0. 0002 nm,最大压深20μm,最大加载20 mN,载荷分辨率1nN。测试采用标准模式,每个试样压痕试验进行9次测量,每次测量均可以绘制载荷位移曲线、弹性模量和硬度与压入深度的关系, 9次测试的平均值为最后的结果。

3　结果与讨论

　　图3为金刚石涂层的纳米压痕测试结果。由于测量的位置在晶粒上或者是晶界上,薄膜本身结构上存在着一定的缺陷,将导致测量结果存在差别,测量结果的曲线具有一定的离散性。图3 ( b)显示当压入深度小于30 nm时,弹性模量随着压入深度的增加而显著增加,当压入深度大于30 nm时,弹性模量逐渐趋于稳定。

图3　金刚石涂层的纳米压痕测试
Fig. 3　Indentation test curves of CVD diamond coating

　　图3 ( c)显示当压入深度小于40 nm时,纳米硬度随着压入深度的增加而显著增加,而当大于100 nm时,纳米硬度逐渐趋于稳定。一般来说,压痕法测试硬度和弹性模量的压入深度小于膜厚的10% ～15%时,基体便不会对薄膜的力学性能产生影响。CVD金刚石涂层测量时压入深度一般不超过150 nm,而沉积时间超过6 h的CVD金刚石涂层厚度超过10μm,因此基体不会对测量数据产生影响。图3 ( b)和图3 ( c)同时反映出弹性模量与纳米硬度的对压入深度的敏感程度不一致,弹性模量比纳米硬度先稳定。

　　图4为金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量与衬底温度之间的关系图,较高或较低的衬底温度都会导致硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量显著降低,衬底温度在760 ℃左右时CVD金刚石涂层可以获得高的纳米硬度和弹性模量。图5为金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量与反应室气压之间的关系图,从图5可以看出,随着反应室气压的增加,硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低。图6为金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量与反应气体中CH4 含量之间的关系图,由图6可以看出,随着反应气体中CH4 含量的增加,硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低。图7为金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量与沉积时间之间的关系图,沉积时间低于6 h时,从图6可以看出,当沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量影响非常显著,沉积时间超过6 h后,沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量逐渐趋向稳定。在衬底温度为760 ℃,反应室气压为3 kPa,反应气体中CH4 含量为2%条件下沉积,沉积时间达到18 h的试件纳米硬度和弹性模量在87 GPa和960GPa以上,接近天然金刚石的100 GPa和1114 GPa。反应室气压、衬底温度、反应气体中CH4 含量、沉积时间对CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量影响趋势基本一致。

图4　金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量和与衬底温度之间的关系
Fig. 4　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs substrate temperature
( Parameters: 260022700 ℃, 3 kPa, 2% , 10 h)

图5　金刚石涂层的显微硬度、弹性模量与反应室气压之间的关系
Fig. 5　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs vacuum room p ressure
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 2% , 10 h)

图6　金刚石涂层的显微硬度、弹性模量与反应气体中CH4 含量之间的关系
Fig. 6　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs CH4 concentration
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 3 kPa, 10 h)

图7　金刚石涂层的显微硬度、弹性模量与沉积时间之间的关系
Fig. 7　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs deposition time
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 3 kPa, 2% )

　　由于目前所采用的CVD法沉积得到的CVD金刚石膜是sp3 结构的金刚石与sp2 结构的石墨和非晶碳混合的多晶膜,因而CVD金刚石膜中sp3 成分的含量、晶界成分、晶界上的缺陷等对CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量产生重要影响。sp2 结构的石墨的弹性模量为10 GPa[ 9 ] ,其硬度也远远小于金刚石的硬度,若CVD金刚石膜中sp2 成分含量增加,则CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量将会降低。一般CVD金刚石晶粒的边界存在的成分为sp2 结构的石墨和非晶碳,边界上的石墨和非晶碳导致薄膜抵抗弹性变形和塑性变形能力的下降,即CVD金刚石膜的硬度和弹性模量降低。CVD金刚石晶界上的畸变造成处于晶界的碳原子的平均原子间距增加,从而造成金刚石的弹性模量随之减小。反应室气压的增加、较高或较低的衬底温度、反应气体中CH4 含量的增加都将导致膜中sp2 结构的石墨和非晶碳含量增加[ 10 ] ,从而导致CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量降低。反应室气压的增加、反应气体中CH4 含量的增加会使得CVD金刚石膜的晶粒细化[ 10 ] ,导致晶界增多,这也使得CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量降低。沉积时间较短时,金刚石晶粒较小,在非金刚石基体上沉积的CVD金刚石膜中sp2 结构的碳成分含量较高,金刚石膜较薄,较软的基体对测量数据产生影响,这些都使得CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量降低。

4　结　　论

　　(1) 纳米压痕法是一种较理想的CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量等力学性能测试方法,当压入深度大于100 nm时,弹性模量与纳米硬度的测试结果逐渐趋于稳定;

　　(2) 较高或较低的衬底温度都会导致硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低;随着反应室气压、反应气体中CH4 含量的增加,硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量降低;沉积时间低于6 h时,沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量影响显著,沉积时间超过6 h后,沉积时间对硬质合金刀具上CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量逐渐趋向稳定;

　　(3) CVD金刚石膜中sp2 含量增加、晶界、晶界上的缺陷使得CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量降低,反应室气压的增加、较高或较低的衬底温度、反应气体中CH4 含量的增加都将导致膜中sp2 结构的石墨和非晶碳含量增加,较短的沉积时间、反应室气压的增加、反应气体中CH4 含量的增加会使得CVD金刚石膜的晶粒细小,导致晶界增多,使得CVD金刚石膜的纳米硬度和弹性模量降低;

　　(4) 反应室气压、衬底温度、反应气体中CH4 含量、沉积时间对CVD金刚石涂层的纳米硬度、弹性模量影响趋势基本一致。

参考文献

　　[1] LuW Z, Zuo D W, WangM, et al. Study on EDM Polishing of CVD Diamond Films[ J ]. Key Engineering M aterial, 2006, 3152316: 4642486.

　　[2] LuW Z, Zuo D W, WangM. Large Area Deposition of B2doped CVD Didmond Film[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2004, 33 (5) : 7262730.

　　[3] Xu F, Zuo D W, Lu W Z, et al. Preparation of Nanocrystalline Diamond Films on Molybdenum Substrate by Double BiasMethod [J]. Key Engineering Material, 2006, 3152316: 6462670.

　　[4] Li X F, Zuo D W, WangM. CVD Diamond Film Deposited on Cemented Carbide Substrate[ J ]. Aviation Precision M anufacturing Technology, 1999, 35 (3) : 8211.

　　[5] Yang L, Yu ZM, Yin L, et al. Effect ofVarious Surface Treatments on Diamond Films Deposited onWC26%Co [J]. The Chinese Journal of NonferrousMetals, 2004, 14 (3) : 4292433.

　　[6] Zhang T H, Yang YM. Nano2hardness Techniques and ItsApp lications inMechanical Property Measurements for Surface Engineering[J]. China Mechanical Engineering, 2002, 13 (24) : 214822151

　　[7] Xie C Y. App lications of Nanoindentation Techniques inMaterial Science[J]. Physics, 2001, 30 (7) : 4322435.

　　[8] Xu F. Study on Preparation of Mechanism and Mechanical Properties of Nanocrystalline Diamond Film [D]. Naning: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2007.

　　[9] Chin2Chen Chiu, Yung Liou, Yung2Der Juang. ElasticModulus and Residual Stress in Diamond Films[J]. Thin Solid Film, 1995, 260: 1182123.

　　[10] LuW Z. Study on Deposition of CVD Diamond Film on Cemented Carbide Substrate by Using of Electro2p lanting Interlayer[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2002.