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摘要 摘要：论文研究了熔融石英光纤上金刚石薄膜的晶种植入和生长工艺；对两个爆轰纳米金刚石（DND）晶种植入介质进行浸渍涂附处理从而进行玻璃预处理也做了研究。为实现晶种植入的目标，实验采用...
摘要：论文研究了熔融石英光纤上金刚石薄膜的晶种植入和生长工艺；对两个爆轰纳米金刚石（DND）晶种植入介质进行浸渍涂附处理从而进行玻璃预处理也做了研究。为实现晶种植入的目标，实验采用乙醇DND悬浮和含有聚乙烯醇的二甲基亚砜（DMSO）DND分散。在两种晶种植入介质中，纳米金刚石颗粒的粒度分布保持一致（约10-50nm）。晶种植入后，利用微波等离子体辅助CVD系统在光纤上沉积出纳米金刚石薄膜。通过SEM图像的数值分析，对工艺结果进行验证。利用微拉曼光谱对金刚石分子结构进行研究；利用椭圆偏振光谱对VIS-NIR波长范围内的纳米金刚石标准样品进行厚度、粗糙度和光学特性分析；对不同沉积参数下光纤端面的光折射进行分析研究；论文提出的晶种植入方法还可以应用光纤传感器的制造。金刚石卓越的耐化学性和机械阻力使得金刚石薄膜在光学传感技术方面有着十分广阔的应用前景。关键词：熔融石英光纤,金刚石
1、引言
光学纤维广泛应用于传感设备的制造。温度、压力和位移等物理参数的测量都可以利用光纤传感器来获得。
用于电信系统的光纤通常会镀附上一层聚酯涂层以保护纤维免受外界机械磨损和恶劣环境的侵蚀；但这种涂层的保护作用对于一些酸物质则不起作用。碳层是一种常见的电子设备保护涂层。金刚石薄膜则集合了诸多综合性的特性，使其广泛应用于传感设备，如在较大的波长范围内的光学透明度、化学稳定性、高热导率和生物相容性。金刚石薄膜能够保护光纤免受机械磨损和化学侵蚀性环境；此外，金刚石薄膜的光学折射率高，可以用来增强光学纤维设备的传感性能。
晶种植入对不同衬底上金刚石薄膜生长的影响很大，也是一个重要的参数，可以通过多种实验方法求得。常见的方法是利用金刚石研磨浆进行超声处理、利用金刚石粉浆涂层衬底或者利用含有纳米金刚石的夹层。晶种植入效率低对金刚石薄膜质量性能会产生影响：薄膜不连续，存在裂缝、衬底不完全被涂层覆盖、厚度梯度大、甚至缺乏薄膜生长。另一方面，由于光纤/熔融石英材料组份和属性的巨大差别，要实现金刚石-光纤界面的良好质量性能是有一定技术难度的。May 等人研究发现在光纤上是可以沉积出高电阻式的金刚石薄膜的。Rabeau等人的研究证明可以沉积出荧光波导用光纤端面上的镀氮金刚石薄膜。本研究之前做的实验证明了高功率声波处理晶种植入法能够在不同的悬浮液（水/DMSO）中获得金刚石薄膜；但这种高功率却能引起光纤的腐蚀和空化。浸渍涂附晶种植入法是一种颇有前景的实验方法，该方法不会对光纤造成任何损害。Scorsone建议利用含有纳米金刚石颗粒的PVA进行晶种植入。PVA具有良好的薄膜成形性能、粘稠性高、在水和不同有机溶剂中的溶解性好。
用于电信系统的光纤通常会镀附上一层聚酯涂层以保护纤维免受外界机械磨损和恶劣环境的侵蚀；但这种涂层的保护作用对于一些酸物质则不起作用。碳层是一种常见的电子设备保护涂层。金刚石薄膜则集合了诸多综合性的特性，使其广泛应用于传感设备，如在较大的波长范围内的光学透明度、化学稳定性、高热导率和生物相容性。金刚石薄膜能够保护光纤免受机械磨损和化学侵蚀性环境；此外，金刚石薄膜的光学折射率高，可以用来增强光学纤维设备的传感性能。
晶种植入对不同衬底上金刚石薄膜生长的影响很大，也是一个重要的参数，可以通过多种实验方法求得。常见的方法是利用金刚石研磨浆进行超声处理、利用金刚石粉浆涂层衬底或者利用含有纳米金刚石的夹层。晶种植入效率低对金刚石薄膜质量性能会产生影响：薄膜不连续，存在裂缝、衬底不完全被涂层覆盖、厚度梯度大、甚至缺乏薄膜生长。另一方面，由于光纤/熔融石英材料组份和属性的巨大差别，要实现金刚石-光纤界面的良好质量性能是有一定技术难度的。May 等人研究发现在光纤上是可以沉积出高电阻式的金刚石薄膜的。Rabeau等人的研究证明可以沉积出荧光波导用光纤端面上的镀氮金刚石薄膜。本研究之前做的实验证明了高功率声波处理晶种植入法能够在不同的悬浮液（水/DMSO）中获得金刚石薄膜；但这种高功率却能引起光纤的腐蚀和空化。浸渍涂附晶种植入法是一种颇有前景的实验方法，该方法不会对光纤造成任何损害。Scorsone建议利用含有纳米金刚石颗粒的PVA进行晶种植入。PVA具有良好的薄膜成形性能、粘稠性高、在水和不同有机溶剂中的溶解性好。
本论文利用两种不同类型的金刚石纳米颗粒悬浮。第一种悬浮方法是基于DMSO溶剂的金刚石粉浆PVA。据作者研究发现，利用PVA/DMSO悬浮进行光学浸渍涂附纤维的晶种植入尚未有任何研究发表。第二种悬浮法是纳米金刚石乙醇悬浮液。两种悬浮液中的分散金刚石颗粒浓度达到最高，颗粒直径为4-5nm。鉴于光纤的圆柱形状，实验采用浸渍涂附的方法来替代传统的旋转涂附法。
在本研究中，我们讨论了两种不同悬浮液中的浸渍涂附晶种植入法和熔融石英光纤上生长的CVD金刚石薄膜。
实验利用光纤上沉积出的金刚石薄膜试样用于光传输测量，测试CVD金刚石生长的成核工艺是否影响光纤的波导性能。研究发现衬底温度对金刚石薄膜合成工艺的影响很大，热解反应的动力学机制对表面生长也有影响。实验采用微波等离子体辅助化学气相沉积法（MW PA CVD）；利用扫描电子显微镜（SEM）对纳米金刚石薄膜形态进行分析研究；采用微拉曼光谱监测分子结构；利用椭圆偏光仪（SE）对薄膜生长速率、薄膜厚度和VIS-NIR波长内的光学性能（折射率、衰减系数）进行估测。
在本研究中，我们讨论了两种不同悬浮液中的浸渍涂附晶种植入法和熔融石英光纤上生长的CVD金刚石薄膜。
实验利用光纤上沉积出的金刚石薄膜试样用于光传输测量，测试CVD金刚石生长的成核工艺是否影响光纤的波导性能。研究发现衬底温度对金刚石薄膜合成工艺的影响很大，热解反应的动力学机制对表面生长也有影响。实验采用微波等离子体辅助化学气相沉积法（MW PA CVD）；利用扫描电子显微镜（SEM）对纳米金刚石薄膜形态进行分析研究；采用微拉曼光谱监测分子结构；利用椭圆偏光仪（SE）对薄膜生长速率、薄膜厚度和VIS-NIR波长内的光学性能（折射率、衰减系数）进行估测。
2、实验
2.1、浸渍涂附晶种植入
为研究浸渍涂附晶种植入对金刚石薄膜的影响，实验准备了一根被剥去外层涂层的单模光纤（康宁SMF28，包层直径125μm，长度5cm）。实验所用光纤由熔融石英覆层（高性能无定形SiO2）和镀锗熔融石英芯（直径8.2μm）制成。精准样品为P型（100）硅晶片。将光纤和硅晶片放入丙酮进行超声清洗5分钟，接着在2异丙醇中进行漂洗，最后进行氮气吹干。
在1300W功率的微波H2等离子体中对光纤进行氢化处理，时间30分钟。在此期间气体总流量为300sccm，压力保持在50Torr。氢化处理会去除掉影响金刚石薄膜生长的聚酰亚胺。在晶种植入过程中将光纤进入悬浮液两次，时间为1分钟。第一种悬浮液的制备分两步：首先，将1g固体PVA（平均摩尔质量为18000g mol-1）悬浮在80℃的DMSO（99g）中，配制成1%w/w的溶液。温度降至室温后，逐滴加入金刚石悬浮液（DMSO-0.5W/W）。第二种悬浮液的制备仅需用乙醇对5%w/w的DMSO悬浮液进行稀释即可。为得到0.3g/l的浓度，6ml的DMSO需要1l的乙醇进行稀释。
通过自动浸渍涂附机制实现晶种植入工艺的可重复性。利用同样的实验步骤对基准式样硅晶片进行旋转涂附。每一个试样的沉积参数如下表所示：
在1300W功率的微波H2等离子体中对光纤进行氢化处理，时间30分钟。在此期间气体总流量为300sccm，压力保持在50Torr。氢化处理会去除掉影响金刚石薄膜生长的聚酰亚胺。在晶种植入过程中将光纤进入悬浮液两次，时间为1分钟。第一种悬浮液的制备分两步：首先，将1g固体PVA（平均摩尔质量为18000g mol-1）悬浮在80℃的DMSO（99g）中，配制成1%w/w的溶液。温度降至室温后，逐滴加入金刚石悬浮液（DMSO-0.5W/W）。第二种悬浮液的制备仅需用乙醇对5%w/w的DMSO悬浮液进行稀释即可。为得到0.3g/l的浓度，6ml的DMSO需要1l的乙醇进行稀释。
通过自动浸渍涂附机制实现晶种植入工艺的可重复性。利用同样的实验步骤对基准式样硅晶片进行旋转涂附。每一个试样的沉积参数如下表所示：
光纤试样的晶种植入参数和沉积参数
实验利用MW PE CVD系统合成金刚石薄膜，将光纤和基准式样硅晶片放置在CVD容器内的钼台上。
金刚石薄膜生长之前，真空容器内的基准压力为10-4Torr；工作压力保持在50Torr。甲烷和氢气的气体流速分别为12sccm和300sccm。利用电感加热器将钼台加热至300℃，温度由热电偶来控制。在2.45GHz、1300W的微波辐射下，等离子体产生。微波会影响钼台的温度，升温至480℃左右；薄膜沉积时间保持在60分钟。
金刚石薄膜生长过程结束后，衬底温度逐渐降低至室温（2℃ min-1）；通过微波功率和电感加热器电流的同步降低来调整温度。
2.3、光学分析方法和表面分析技术
实验采用可变压力扫描电镜（VP-SEM）模式对试样进行形态研究和分析；实验还采用20kV加速电压的二次电子模式。
本研究利用自制装置对光纤功率损失进行测量，如图一所示。利用单模光纤耦合器对单模光纤中的激光进行耦合。装置由632.8nm波长的He-Ne激光源和配备有标准光电探测器的手持式激光功率计控制台组成。
图一：测量光纤功率损失的装置示意图
利用相位调制椭偏仪进行SE分析研究；波长范围为260nm~830nm。实验在室温下进行，在四相位光学模型[空气/表面粗糙度薄膜（SRL）/金刚石/硅晶片]上以70°入射角将椭偏仪固定。利用Bruggeman有效介质近似值（EMA）来估测SRL的介电函数。
本研究假定金刚石薄膜为均质性的等质材料，其分散要适应Tauc-Lorentz（TL）振子模型。该模型呗Logothetidis 等人用于无定形半导体实验研究。这种材料有其独特的性质，主要是由于和sp2、sp3结合碳相关的带间电子跃迁的存在。TL模型的参数要适应每一个薄膜。利用均方误差最小化（MSE）的非线性Levenberg-Marquardt回归使假定的光学模型适应实验数据。根据SE的分析结果，可以得出厚度和光学常量，如折射率和消光系数。
利用拉曼光谱对薄膜的分子组成进行研究分析。光谱记录范围为200-3500cm-1，积分时间5s；利用532nm的二极管泵浦固体激光，50倍放大，50μm共焦光圈。
本研究假定金刚石薄膜为均质性的等质材料，其分散要适应Tauc-Lorentz（TL）振子模型。该模型呗Logothetidis 等人用于无定形半导体实验研究。这种材料有其独特的性质，主要是由于和sp2、sp3结合碳相关的带间电子跃迁的存在。TL模型的参数要适应每一个薄膜。利用均方误差最小化（MSE）的非线性Levenberg-Marquardt回归使假定的光学模型适应实验数据。根据SE的分析结果，可以得出厚度和光学常量，如折射率和消光系数。
利用拉曼光谱对薄膜的分子组成进行研究分析。光谱记录范围为200-3500cm-1，积分时间5s；利用532nm的二极管泵浦固体激光，50倍放大，50μm共焦光圈。
3、结果
3.1 涂附光纤的表面形态发展和分子结构
图二为沉积光纤侧面上金刚石薄膜的SEM显微图，图中可以看到薄膜形态的明显不同：光纤试样2在实验初期比试样1更能促成薄膜的生长。试样1观察到较大的晶体和不连续的薄膜结构，这是由于浸渍涂附晶种植入后光纤上的纳米金刚石颗粒较少的缘故。试样2由于使用了PVA/DMSO晶种植入，生长出了连续、同质金刚石厚膜。此外，两个光纤试样的结构和尺寸均无缺陷。
图二：不同晶种植入分散生长出的金刚石薄膜的SEM图
图三：有选择性的对光纤进行金刚石薄膜涂附的实体图（a）和SEM图（b）
图四为利用两种不同类型的浸渍涂附晶种植入法沉积在光纤上的金刚石薄膜拉曼光谱图。DMSO/PVA的DND分散（图四a）和乙醇中DND悬浮（图四b）。
3.2 金刚石涂附光纤中的功率损耗
本论文对金刚石涂附光纤的功率损耗进行研究分析以测试微波等离子体玻璃纤维的波导性能。此外，在475℃下沉积CVD金刚石会影响光纤的芯结构。
将NCD涂附光纤的功率损失调整并常态化至未涂附光纤的功率损失数值；试样1、2的功率损失分别为0.85、0.92。金刚石涂附光纤的实验值略有不同。成核过程和CVD金刚石生长过程都不影响光纤的波导性能。由于聚晶金刚石薄膜的性能，金刚石涂附工艺会影响光纤的硬度，但这并不是影响透射比的重要参数；试样2的功率损失较小，这对应着金刚石薄膜的质量性能最佳。金刚石薄膜的性能诸如磨粒粒度、薄膜同质性和粗糙度都会造成试样的透射值差异。
3.3 纳米金刚石薄膜光学性能的变化
对光纤曲面直接进行椭偏测量有一定难度，因此使用沉积在硅晶片的基准式样进行椭偏测量。实验得到精准的薄膜厚度、粗糙度和折射率离差以及消光系数。
图五为NCD薄膜的折射率变化和消光系数变化。光学常量的变化说明PVA/DMSO悬浮法的DND分散预处理对光纤沉积NCD薄膜可以实现2.3-2.4范围内最大的折射率。而乙醇中DND分散涂附光纤沉积出的NCD薄膜在2.1-2.3范围内则实现了最小折射率。Hu等人研究发现NCD薄膜的变率（n）在2.31-2.34之间；而Gupta等人的研究发现λ＝632nm处MCD薄膜的n值变率在1.7-2.1之间。较低的n值说明薄膜的物理密度较低。
图五：利用不同晶种植入悬浮法沉积出的金刚石薄膜的n/k分散：乙醇DND分散和PVA/DMSO-DND分散
本研究中的k值在550nm处0.05-0.12之间。Si2试样的k值在300nm处达到了0.15然后在大于800nm处降到了0.05以下。在较宽的波长范围内，NCD薄膜有较高的透明度。由于折射率和材料密度有关，以上结果说明净PVA/DMSO-DND分散预处理沉积出的试样密度要比乙醇DND分散沉积出的试样密度大。乙醇DND分散和PVA/DMSO-DND分散在经过60分钟后分别生长出472nm和517nm厚的NCD薄膜。包括表面粗糙度在内的NCD薄膜生长率如图5所示。所有沉积薄膜都呈现正常分散。光学常数随波长降低而降低，在电子跃迁带隙出展现出典型特征。
图6：金刚石薄膜的透明度
图6为NCD薄膜的透明度；可以观察到300nm处透明度值低于10%；大于800nm处透明度值增长超过60%；550nm处透明度值低于45%。4、结论
本研究已经证明利用PVA/DMSO纳米金刚石悬浮法进行浸渍涂附晶种植入工艺可以更好的在熔融石英光纤上沉积出NCD薄膜，比标准的乙醇纳米金刚石悬浮法要优越。
和单点拉曼光谱相反，SEM成像显示PVA混合物在纳米金刚石悬浮中的应用有效改善了熔融石英光纤上晶种植入的工艺，生成连续一致的纳米金刚石涂覆层。
乙醇纳米金刚石悬浮引起较低的晶种植入密度，在表面连续性方面存在缺陷，磨粒粒度较大从而引起轻微分散。
光学常量变化显示在利用PVA/DMSO在550nm处NCD薄膜有高折射率（2.4），而乙醇NDN悬浮在550nm处的折射率为2.1。（编译：中国超硬材料网）
豫公网安备41010202002335号