人造金刚石是现代重要的工程材料和功能材料,具有无与伦比的优异性能,但是它的主要缺点是耐热性差、耐热温度不高、高温下在空气中易产生石墨化和氧化。
目前,人造金刚石主要用于制造锯切工具、磨具、刀具和地质钻头,使用场景要求金刚石强度高、硬度大、耐热性高、化学惰性好与耐磨性好等。绝大多数人造金刚石制品都要经过高温烧结,在使用过程中还受到摩擦热的威胁,所以,研究高温下人造金刚石在空气中的化学稳定性、强度、耐热性等的变化,具有重要的理论和实际意义。
抗压强度高,热稳定性能好是优质人造金刚石应必备的主要条件,然而人们在评价人造金刚石质量好坏时往往依据其初始抗压强度,并用眼观察其晶形、颜色等,这就给人们造成了初始抗压强度愈高,其质量愈好的传统认识,忽视了其在高温下的热稳定性。
下面从几个不同方面探讨一下金刚石热稳定性的影响因素。
不同气氛环境对金刚石热稳定性的影响
金刚石在750℃以上的工况下,性能会受到不同程度的影响,体现为单颗抗压强度下降;表面腐蚀或石墨化;颗粒内出现裂纹或碎裂等,从而导致其切削、磨削性能下降。事实上,金刚石受热损伤的程度一方面取决于金刚石本身的质量,更重要的金刚石所处的环境,也就是与金刚石相接触的介质。
金刚石是以面心立方结构形式存在的碳,在一定温度下,这种立方结构将转变成层片状的石墨结构或无定形的碳,从而失去超硬的特性。在不同气氛介质中,纯金刚石发生这类转变的温度也不同。如在空气中,从800℃开始转化;在氮、氢混合气氛中则从1200℃开始转化;在真空和惰性气体中从1500℃开始转化;很显然,氧的存在对金刚石向石墨的转变是有害的。
解决措施:
在金刚石表面施加合适的镀层,隔绝氧与金刚石的接触,会消除工具烧结过程中氧对金刚石的危害。作为保护层的镀层有两方面的要求:
一是镀层中不能合有铁、钴、镍中任一元素,因为在大于800℃的高温下,这几类元素会腐蚀金刚石并使金刚石转化成石墨或无定形碳,对金刚石有更大危害。
另外,镀层必须有足够的抗氧化能力。研究表明,Ti或Ti-Cr合金镀层耐氧化温度分别达1024℃和1041℃,满足上述要求。
人造金刚石中的缺陷引起的热稳定性问题
人造金刚石在合成过程中会引进各种杂质及包裹体,它们会对金刚石的热稳定性造成很大影响。首先,这种金刚石在非超高压(如无压或热压烧结过程中)状态下受热时,在触媒的作用下,金刚石将向石墨或无定型碳转化;另外,由于包裹体的热膨胀系数大大高于金刚石,受热时,包裹体的膨胀使金刚石承受很大的内应力,这些包裹体在金刚石晶体中形成多种显微缺陷,在缺陷处造成应力集中;当应力达到一定程度后就会使金刚石晶体出现裂纹,从而降低了金刚石单晶的抗压强度,甚至使金刚石晶体发生碎裂。
解决措施:
这类由包裹体引起的金刚石热稳定性问题,由于包裹体在金刚石颗粒内部,不能用后处理的手段予以改善。只能依赖金刚石生产厂家控制其合成工艺,提高金刚石质量,减少包裹体含量,这是提高金刚石热稳定性的最直接途径。在后期分选时用磁选法予以剔除强磁性粒,因为金刚石本身不带磁性,其表现出的磁性强就是内部包裹体含量的一种体现。
对于金刚石工具制造厂家,如何正确评价并选购具有良好热稳定性的金刚石是十分重要的。现在金刚石生产厂家用经过不同温度加热后测量强度、或将金刚石在高温真空加热900℃以上,以测量碎裂率来考查金刚石的热稳定性,这种结果是可信的。适用于较大规模单晶厂家对产品热稳定性的考核。
但对多数工具厂选购金刚石,上述方法检验也难以实施。大量研究结果证明,金刚石热稳定性与磁化率有非常好的相关性。用磁选的方法将金刚石的磁性粒分离,则磁性粒越少,金刚石的热稳定性越高。有些厂家用这种方法检验金刚石热稳定性,并制订了磁性粒的限制量,如不超过30%或20%,是方便可行的质量把控方法。
金刚石晶型对热稳定性的影响
利用差热分析(DTA)可以精确测定人造金刚石颗粒在空气中的热稳定性及氧化情况。通常,人造金刚石在空气中加热只有一个放热峰,而无其它相变情况,该放热峰就是人造金刚石受热后发生石墨化和氧化的结果,其分解过程可以用如下反应式表示:
C(金刚石)+O2→C(石墨)+(CO+CO2)↑
晶型更完整、杂质更少的金刚石,抗压强度更高,因而耐热温度及热稳定性最好。晶型不完整,表面有缺陷的金刚石热稳定性较差。而人造金刚石微粉的热稳定性最差,在600℃左右开始发生氧化放热,在780℃就发生剧烈氧化,这是由于它的粒度细,比表面积大,易氧化生成石墨,并生成CO2与CO气体。另外,微粉是金刚石单晶破碎而成的,晶体结构中存在微裂纹,易于发生热分解反应,也使耐热性降低。
各种人造金刚石磨料磨具制品所加工的对象,通常硬度较高,在加工时往往产生大量的磨削热,工作环境温度瞬时可达1000℃以上,而金刚石磨料在空气中的热稳定性温度在1000℃以下,金刚石微粉的热稳定性温度更低,如果金刚石磨具与其它制品的使用温度超过其热稳定性温度,则金刚石产生石墨化和氧化,使强度下降,磨削效率降低。
解决措施:
金刚石工具在使用过程中使用冷却液加以冷却。另外,金刚石制品的烧结温度,要尽量控制在金刚石的热稳定性温度范围内,否则也会使金刚石的强度降低,影响使用效果。
加热温度和时间对金刚石热稳定性的影响
在热处理炉中把金刚石加热到不同温度,保温不同时间,测定其失重率。试验后发现,在500℃以前,人造金刚石基本上没有失重,强度也基本无变化;从600℃开始明显失重,抗压强度呈线性下降;到700℃金刚石单晶开始严重失重;在800~900℃金刚石基本上完全被氧化掉。
加热温度600℃下,在受热30min后,金刚石的失重率与时间呈线性关系。在800℃保温不同时间,在前60min,抗压强度呈线性下降,曲线较陡,强度下降较快,60min以后,内部的金刚石氧化比较慢,失重变缓。强度也呈线性下降,但强度下降变慢。
因此,人造金刚石颗粒的热分解过程,与其重量的损失、抗压强度的下降几乎是同步进行的,而且与加热温度的高低和加热时间的长短有关。
人有所优,固有所劣;人有所工,固有所拙。人如此,万物亦如此,只要我们通过努力探索,一定能够发现、掌握其规律,并找到解决办法。