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刘 坤, 张 坤, 田杨杨, 张建华, 王 涛

(郑州华晶金刚石股份有限公司, 郑州 450001)

摘要 利用六面顶压机采用高温高压法，以FeCo40合金为触媒，高纯石墨为碳源，在一定压力及温度梯度下研究不同微量元素的添加对培育宝石级大单晶钻石颜色的影响。结果发现：随着Ti添加量的增加，培育宝石级大单晶钻石的颜色由深黄色变为浅黄色，直至无色；同时，添加微量元素B，晶体颜色由无色变成淡蓝色，直至深蓝色。

关键词 微量元素; 掺杂; 大单晶颜色

近年来，人工培育钻石逐渐得到大众的认可。随着钻石消费领域的不断扩大，且为了降低对天然钻石开采的依赖，业界加大了对培育钻石的研究。黄色Ⅰb型、无色Ⅱa型和蓝色Ⅱb型宝石级钻石是市场上已有的3大品型，但这仍然无法满足人们对钻石颜色多样化的需求。因此，通过控制培育钻石中微量掺杂元素的含量来改变其颜色，增加其多样化品种势在必行。
       现有的研究表明：在人工培育钻石的生产过程中，钻石的生长对温度和压力要求极为严格。在六面顶压机和顶锤尺寸型号已固定的情况下，不同的传压保温介质需要对应不同的压力和功率；同时，确定传压介质和保温介质后，也需要精细调整合成块内部的组装结构，以及合成时的温度场、压力场和碳素场；而且，合成时的环境温度、湿度和六面顶压机的冷却循环水系统等都需要在某个范围内恒定，这样才能生长出形貌和净度都完美的宝石级钻石晶体。
       目前，人工培育的宝石级大单晶主要有黄色Ⅰb型、无色Ⅱa型和蓝色Ⅱb型3种。其中，黄色Ⅰb型是没有加入Ti、Cu、Al等除氮剂，直接用触媒和碳源合成出来的；无色Ⅱa型的钻石几乎接近无色，这是因为在高温高压合成的过程中，加入的除氮剂与腔体中的氮元素反应生成氮化物，除去了其中的氮元素，使晶体呈现无色；蓝色Ⅱb型是加入过量的除氮剂后再添加极其微量的B元素，B原子进入金刚石晶格中使晶体呈现蓝色。
       为探索微量元素含量对宝石级金刚石大单晶颜色的影响，开展具体合成试验，选用FeCo40为触媒，人造高纯石墨为碳源，在一定压力及温度梯度下，研究Ti和B等2种不同微量元素的添加量对人工培育宝石级大单晶钻石颜色的影响。

       1 试验条件及参数

       试验在郑州华晶金刚石股份有限公司的6×3500T六面顶压机上进行，该设备具有良好的精密度，压力控制误差在±0.1 MPa范围内，用功率控制的温度误差在±1 W范围内，且还可连续补压，具有良好的持续保压性。合成工艺时间设定为120 h，所使用的传压密封介质是复合叶蜡石块。
       试验触媒使用FeCo40，碳源使用人造高纯石墨。合成压力根据铋(Bi)、钡(Ba)和铊(Tl)3种金属的高温相变点产生的电流变化，建立油压和合成块内部实际压力的定标曲线来标定；合成温度根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的对应曲线来标定。与此同时，严格控制试验中的触媒和碳源质量。在触媒和碳源中引入微量元素的方法是：在熔炼FeCo40触媒合金时添加质量分数99.9%的单质Ti来引入微量Ti，在制作高纯石墨碳源时添加质量分数99.9%的B4C来引入微量B，且微量Ti和B元素的添加量要根据触媒的质量进行质量分数控制。
       合成完成后的合成块(含有宝石级大单晶的圆形触媒饼状块)经过酸洗、碱洗等提纯处理后，记录单晶颜色的变化。试验时严格控制合成块内部组装过程中其他杂质的进入，每组试验均试验2次，其试验条件及详细参数如表1所示。

表1 试验过程详细条件及参数

       2 试验结果及讨论

       表1条件下添加不同微量元素的Ti和B对晶体颜色的影响如表2所示。
表2 不同微量元素对宝石级大单晶钻石颜色的影响

       不同试验条件下合成的不同大单晶颜色如图1所示。从图1可看出：在条件2下生产的大单晶为深黄色(图1a)；在条件3下生产的晶体依旧为深黄色(图1b)；在条件4下生产的晶体为浅黄色(图1c)；在条件5下生产的晶体为无色(图1d)；在条件7下生产的晶体，几乎为无色(图1e)；在条件8下生产的晶体为轻微蓝色(图1f)；在条件9下生产的晶体为浅蓝色(图1g)；在条件10下生产的晶体为深蓝色(图1h)。
       综合表1、表2和图1的结果可知：在不添加微量元素Ti和B的情况下，生长的钻石呈现深黄色(图1a)；添加了质量分数0.2%的少量Ti，基本上没有改变钻石的颜色(图1b)；但随着添加的Ti质量分数增加，在第4组添加0.9%的Ti时晶体呈现为淡黄色(图1c)，在第5组Ti的质量分数为1.3%时晶体呈现为无色(图1d)，这说明Ti元素的添加可改变晶体的颜色，但其添加量与晶体颜色深浅并不是线性关系。
       因此，在5.5 GPa压力和1 365 ℃的温度下，除氮剂Ti的加入会影响人工合成钻石的颜色。随着Ti添加量的增加，钻石的颜色由深黄色逐渐变浅，直至无色。同时，加入过量Ti至质量分数达2.0%，其他试验条件不变的情况下，合成温度升高了5 ℃，该温度刚好适合试验块中钻石的生长，说明加入过量的除氮剂Ti，会导致合成腔体内钻石生长所需的温度升高。
       此外，在Ti元素添加量一定的基础上添加B元素，培育钻石的颜色也会发生改变。当添加B的质量分数小于或等于0.005%时，钻石几乎为无色(图1e)，与图1d情况相同，说明加入微量B不改变钻石的颜色；当B的质量分数为0.010%时，晶体呈现为轻微蓝色(图1f)，说明加入的B开始起作用；当B的质量分数为0.030%时，晶体呈现淡蓝色(图1g)；当B的质量分数为0.050%时，晶体呈深蓝色(图1h)，B对钻石颜色的影响进一步加剧。
       所以，在充分添加除氮的微量Ti后，再加入微量B，又会使金刚石大单晶的颜色发生变化。随B添加量增加，钻石的颜色从无色变成淡蓝直至深蓝色。但若B的添加量过少，钻石还保持原来的颜色，因此B的添加量对钻石颜色的改变有一个阈值。
       对试验块的底部颜色进行观察后发现：在未添加微量Ti和B的试验条件2下，高温高压合成块的触媒底部呈现亮银色；而在试验条件3下，添加质量分数为0.2%的Ti，合成块的触媒底部部分区域呈青黑色；在试验条件4、5、6、7、8、9、10下，合成块的触媒底部则完全呈青黑色。
       对试验条件5和10下，合成块的触媒底部青黑色物质进行X射线衍射分析，其结果如图2所示。由图2可知：2种条件下的青黑色物质相同，都含有FeCo、MgO、TiC和Ti物相，其中的MgO是触媒底部与晶床接触部位黏连的合成保温片成分，FeCo是试验中所用触媒的成分，而2种条件下加入的Ti则形成了TiC，且有部分剩余Ti存在。

图2 试验条件5和10下合成块的触媒底部X衍射结果

       故此，我们分析认为：在条件2下加入质量分数0.2%的Ti时，由于加入的Ti形成了TiC，消耗了用来除氮的Ti，没有达到最佳的除氮效果，所以晶体颜色改变不大，依旧显示黄色；在试验条件5下Ti的质量分数为1.3%时，晶体完全呈现无色，说明已达到“完全除氮”效果；而在Ti的质量分数为1.3%、B的质量分数为0.050%的试验条件10下，晶体呈深蓝色，说明在已经完全除氮的条件5下，随着B的加入，又使晶体“染色”而呈深蓝色。
       观察图2还可发现：2种条件下加入的Ti量相同，2个图谱的衍射线强度也基本相同，即组成的物相含量也基本相同；或者说，条件10下加入的B在图2的衍射图谱中无反应。我们认为这是因为B是低熔点元素，在高温高压下除改变金刚石晶体的颜色外，剩余B或以单质B渗透形式或以无定型玻璃态形式存在于晶体中。

       3 结论

       (1)加入微量Ti可改变宝石级钻石的颜色。随着Ti元素含量的增加，钻石的颜色从原来的深黄色逐渐变浅，直至为无色；

       (2)在Ti添加量一定的情况下，加入微量B元素，也会改变钻石的颜色。随B添加量的增加，使其从无色变为淡蓝色直至深蓝色，但B添加量对钻石颜色的改变有一个阈值；

       (3)合成块底部青黑色物质的X射线衍射分析结果表明，添加的Ti质量分数≥1.3%时，会生成新的TiC物质，从而影响或改变宝石级大单晶的颜色。