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　　摘要  碳化硼具有优异的性能特点，其应用非常广泛。本文介绍了其晶体结构和物理化学特性，列举了制备碳化硼的主要方法并分析了各自的优劣。最后，我们总结了碳化硼在各领域中的应用。
　　关键词  碳化硼；制备方法；应用；研究进展
　　碳化硼硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，具有熔点高、密度低、强度高、中子吸收截面大、热电性能优异和力学稳定性好等优点，在航天航空、国防、核能和耐磨技术等领域有着广泛的应用。本文重点介绍了碳化硼的性质、制备方法和应用现状，为碳化硼从业者提供一定的参考。

　　1  碳化硼的晶体结构与物理化学特性
　　1.1  晶体结构
　　图1为由B-C相图。由图1可知，B-C化合物从B4.0C到B10.5C存在一个很宽的均相区，在这个均相区的物质一般通称为碳化硼。 　　图2为碳化硼主要晶体结构。如图2所示，斜方六面体结构是碳化硼主要的晶体结构，六方菱形为主要的晶格，晶格常数a=5.19 Å，c=12.12Å，α=66°18′。其单位晶胞中有15个原子（包含3个碳原子和12个硼原子）。其内含二十面体的原子团簇，共价键键接这些原子团簇，且三原子链接于斜方六面体的对角线上。B4C结构中广为认同的是一个B11C二十面体和一条C-B-C的原子链组成的结构。B、C两原子在二十面体内及原子链上互相替代，故碳化硼在碳元素质量分数8%~20%之间存在许多稳定的同分异构体（如B13C 、B12C3、B4C 等）。
　　1.2  性能
　　碳化硼具有良好的化学稳定性，耐酸碱腐蚀，CO气体对B4C几乎无任何影响，H2在约1200℃对B4C有轻微的侵蚀。冷的化学试剂不侵蚀碳化硼，但热的氧化性酸，如HNO3、H2SO4、HClO4会氧化碳化硼；在潮湿空气中碳化硼会吸收氧形成B2O3、HBO3和H3BO3，但不受水的侵蚀。碳化硼还是p型半导体材料，即使在很高的温度下也可保持半导体特性。表1列出了碳化硼的主要性能参数。 　　2  碳化硼的制备方法
　　目前，碳热还原法是工业生产碳化硼的主要方法，除此之外，制备碳化硼的方法还有自蔓延热还原法，机械化学法，直接合成法，溶胶凝胶法等。
　　2.1  碳热还原法
　　碳热还原法通常用硼酸或硼酐为原料，碳为还原剂，在电弧炉中进行高温还原反应。目前，该方法是工业生产碳化硼的主要方法，具有反应简单易行，成本较低等优点。
　　于国强等以硼酸和碳黑为原料，在1700~1850℃中保温0.5~1.0h，煅烧制得纯度较高的碳化硼粉末，含碳质量分数为20.7%，接近理论值。然而，该方法的缺点在于：需在较高的温度下进行，耗能大；制得的碳化硼容易结块，需进行粉碎处理；产品中夹杂未反应的碳，需经后续处理除去。
　　2.2  自蔓延热还原法
　　自蔓延热还原法是利用碳黑（或焦炭）和硼酸（或硼酐）为原料，以活泼的金属单质（通常是Mg）为还原剂或者助熔剂，金属单质的自蔓延燃烧反应产生的热量进行反应合成碳化硼，其反应方程式如下：6Mg+C+2B2O3=6MgO+B4C (1)
　　该方法具有起始反应温度较低（1000~1200℃）、节约能源、反应较快和设备简单等优点。合成的B4C粉末纯度较高且粒度较细（0.1~4.0μm），一般不需粉碎处理。
　　Alkan等以碳黑、B2O3和镁为原料，采用自蔓延热还原法制备的B4C 粉。
　　Jiang等以Na2B4O7、Mg和C为原料，采用自蔓延热还原法制备了粒度尺寸为0.6μm的B4C 粉 。但反应产生的MgO必须通过附加工艺进行除去，且极难彻底去除。
　　2.3  机械化学法
　　机械化学法是以氧化硼粉、镁粉和石墨粉为原料，利用球磨机的转动或振动，使较硬的球磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，在略高于室温的温度下诱导化学反应发生来制备碳化硼粉末。该方法的制备温度较低，是一种很有前景的制备方法。
　　Deng等以机械化学法按B2O3：C ：Mg质量比为10:1:11的比例制备B4C 粉，所得粉末粒度尺寸为100~200 nm。Yaghoubi等认为Mg：C的最佳质量比在9:2~10：1较为适宜。但该方法的副产品MgO难以彻底去除，并且一般需长时间进行球磨。
　　2.4  直接合成法
　　直接合成法是将碳粉与硼粉进行充分混合后，在1700~2100 ℃的真空或惰性气氛条件下进行反应来制备碳化硼。直接合成法制备的碳化硼纯度高，并且反应中B/C比容易控制，但用于合成的单质硼的制备工艺相对复杂且成本较高。因此，该方法具有一定的局限性。
　　2.5  溶胶凝胶法
　　溶胶凝胶法（Sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理得到固体化合物的方法。该方法的优点在于原料的混合更加均匀，反应温度低，产物膨松，制备的B4C粉末粒径较小。
　　Sinha等将硼酸与柠檬酸的混合溶液在pH=2~3、温度为84~122 ℃的条件下进行实验，可以形成透明稳定的金黄色凝胶体，在真空炉中加热到700 ℃可得到多孔松软的块状硼酸-柠檬酸凝胶前驱体，将前驱体在真空条件下于1000~1450℃下保温2h，得到粒度尺寸约为2.25 μm的B4C粉末。
　　Hadian等研究了硼酸-柠檬酸凝胶反应体系中，反应时间、温度和不同的原料配比对B4C的影响，当控制硼酸与柠檬酸的初始质量比为2.2：1，在1500℃反应3.5h时，产物中自由碳的含量为2.38%。但该方法的生产效率较低，难以得到大规模应用。

　　3  碳化硼的应用
　　3.1  磨料
　　B4C具有仅次于金刚石和CBN的高硬度，使其可作为一种很好的耐磨材料或减磨材料，用碳化硼取代金刚石磨料，用于硬质合金与工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，能够显著降低研磨过程的成本。还可以将B4C涂层涂覆在基体上，形成一层保护膜，提高基体的抗磨损性能。如在变速箱的齿轮表面涂覆B4C涂层可有效地提高齿轮的抗磨损性能，提高齿轮寿命。
　　3.2  防弹装甲领域
　　碳化硼的高硬度，低密度使其成为防护材料的理想选择，特别是适合在轻质防护装甲中使用，可有效提高飞机、军用车辆、舰船以及人体的防护能力。然而，碳化硼较低的韧性严重地影响了它的防弹性能，目前材料工作者试图通过添加第二相，如TiB2、SiC、TiC、WC、Si3N4和碳纤维来进行增强，并取得了一定的效果。
　　3.3  核工业材料
　　碳化硼具有较高的中子吸收能力，其中子俘获截面高，俘获能谱宽，B10的热截面高达3 47×10-24cm2，仅次于Gd、Sm、Cd等少数几种元素，但碳化硼的造价低，不产生放射性同位素，二次射线能量低，而且耐腐蚀、热稳定性好，因此在核工业中越来越受到青睐。其主要应用包括：（1）将B104C粉与石墨粉混合制成硼碳砖，用于反应堆外部，防止放射性物质外泄；（2）将B104C粉高温压制成制品，做反应堆控制棒，控制反应堆反应速度；（3）将B104C粉高温压制成制品，做反应堆的屏蔽材料，吸收放射性物质；（4）采用常压烧结工艺，将B104C粉末烧结成块状，用于反应堆的屏蔽材料。
　　3.4  温差电偶
　　利用B4C的热电性，日本和德国烧结制备出可测2200℃的温差电偶，用于高温的测量与控制。它的高热电性和稳定性使其可长期可靠地使用。碳化硼/石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2200 ℃。在600~2200℃之间，电势差与温度线性关系良好。
　　3.5  其他应用
　　碳化硼具有较高的硼含量，可以作为制造其他硼化物（如卤化硼、氮化硼、金属硼化物、元素硼等）的原料。碳化硼可与二氧化钛、二氧化锆等化合物按照“碳化硼法”进行反应得到硼化物。此外，碳化硼还具有较高的能量，其燃烧热可达51.882 kJ/g，因此也可以作为固体燃料使用。

　　4  结语
　　碳化硼因其优异的性能而越来越受关注，在航天航空、国防、核能和耐磨技术等领域扮演着重要的角色。碳化硼的制备方法有碳热还原法，自蔓延热还原法，机械化学法，直接合成法，溶胶凝胶法等。目前阻碍碳化硼应用推广的主要问题在于碳化硼的制备成本较高，而碳化硼自身又存在过高的烧结温度、较差的抗氧化能力等问题。这些仍亟待材料工作者进一步的研究解决。随着碳化硼在生产制备中难题的攻克，在未来的材料领域中，碳化硼将发挥更重要的作用。 （本文转载自《磨料磨具通讯》2016年第5期，全文详细请见杂志。）