郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖
河南华晶超硬材料有限公司 吕华伟 马涛 田丽
1.引言
金刚石工具绝大多数采用粉末冶金工艺制造。国外优质金刚石工具大多采用超细钴粉作为金刚石颗粒的粘结剂(胎体)。在上世纪90年代中期,国外首次提出了金刚石工具中使用超细预合金粉末的新概念,并于1998年预合金粉末作为钴基胎体的替代品真正应用在金刚石工具中。预合金粉末是由多于一种金属元素,经过湿法冶金工艺制成的成分均匀的合金粉。粉末粒径小于10μm,属超细粉末。微小固体颗粒构成的集合体属于微观粒子与宏观物体之间的过渡区域,具有一系列特殊的物理化学性能。
目前,世界上大多数金刚石锯片、取芯岩钻头和其他金刚石工具生产商除了用纯钴粉以外,都已经开始应用相当比例的预合金粉末。在最近几年中,预合金粉末应用一直在增长,2001年约占用于金刚石工具工业中的钴粉消耗量的15%。发展趋势表明,超细预合金粉末会越来越广泛地应用于金刚石工具行业。
由于金刚石都是细小颗粒状,一般都要使用胎体材料将其制成一定的形状且具有一定机械力学性能的制品后才能得以使用。在制品中,作为最基本组分的金刚石是切削元件,但胎体是不可缺的组成部分,其对金刚石能否充分、有效地发挥作用起决定性的作用。
2.金属胎体五大特性与分析
2.1.与被加工材料耐磨匹配性。胎体的耐磨性过高,金刚石颗粒不易外露,加工效率低下甚至不能加工;反之,胎体耐磨性过低,工具的使用寿命下降。这一特性是加工材料特性与被加工材料特性、磨损状态、磨损参数等的复杂综合函数;
2.2.胎体对金刚石的把持力。指金刚石与胎体的冶金结合力和胎体对金刚石的机械包镶力。机械包镶力浮源于冷却收缩胎体的压应力和冷却有增容相变胎体的压应力。这一包镶力与胎体的弹性模量有关,提高胎体的弹性模量,有利于增强胎体对金刚石的机械包镶力;
2.3.胎体的低温烧结特性。低的烧结温度对减轻金刚石的热损失和节电、降低模具的损耗大大有利;
2.4.胎体粉末的工艺性。胎体粉用于冷压成形时,加入少量粘结剂后应有良好的压制性(包括压缩性和成形性),此外,胎体粉兼作过渡层用粉,应有良好的可焊性;
2.5.胎体粉末价格便宜,制备胎体粉末,不污染或少污染环境是极其重要的,水雾法生产胎体粉末正是具有这一优势。
作为胎体,其功能主要有两个:一是“包镶”切削元件,二是与切削元件(金刚石)“匹配”磨损。制品质量在很大程度上取决于其胎体的性能,而胎体的性能主要取决于胎体材料。常见的胎体材料有树脂、金属和陶瓷三种,其中金属胎体以良好的机械性能而得到广泛的应用。金属胎体的金刚石制品约占金刚石制品总量的80%。
金属胎体金刚石制品是采用粉末冶金方法,将金刚石颗粒与金属粉末混合经压制烧结而制得。由于金刚石存在:一、热稳定性差;二、金刚石与金属之间存在很高的界面能,金属对金刚石的润湿性差,金刚石与金属之间很难形成化学冶金结合,导致很难获得高的金刚石与金属界面的结合强度;三、金刚石与金属胎体的耐磨性很难匹配。这给金属胎体材料的设计和选择带来困难。
国内外对金属胎体的研究很多,概括起来大致可分为:一,金刚石与金属胎体的结合机理的有关研究;二,金属胎体体系的研究;三,金属胎体材料制备方法的研究;四,金属胎体的性能表征及评价体系的研究。
3.胎体结合机理的研究
结合剂对金刚石的把持力不外乎有三种:机械镶嵌力、物理吸附力和化学结合力。在这三种力中,物理吸附力很小,可以忽略不计;机械镶嵌力的大小取决于胎体的烧结合金化程度、孔隙率及胎体的强度和硬度;化学结合力最强,但前提是金属胎体与金刚石界面成化学冶金结合状态。
提高胎体对金刚石的把持力的关键在于改善胎体与金刚石的界面结合状态,使胎体和金刚石之间形成强力键结合。改善界面结合状态的措施概括起来主要有添加强碳化物形成元素和金刚石表面金属化。金刚石表面金属化就是采用物理气相沉积、化学气相沉积、甚至是化学镀、电镀的方法,预先在金刚石表面形成一层金属膜或碳化物膜,然后与胎体材料混合来制作制品。
目前金刚石表面金属化方法还存在一些难点有待解决;表面金属化过程中如何尽量降低金刚石强度损失;如何防止表面金属化后形成的过渡层在制品制作过程中出现裂纹甚至分层现象。
4.金属胎体体系的研究
金属胎体包括粘结剂、添加剂及微量活性元素,其中粘结剂主要是指Cu、Sn、Zn等熔点低、硬度低的金属。添加剂通常是指胎体中硬度高、熔点高的添加成分。它可以提高胎体的强度、硬度、耐磨性以及调节胎体的韧性。微量活性元素主要是改善金刚石与胎体界面的结合状态,进而提高两者的界面结合强度。
直到现在常用的胎体体系有青铜基、钴基、铁基和WC-Co基。青铜基有较低的液相温度,能在较低温度下实现液相烧结,能较好地保护金刚石,降低金刚石的热损失。主要用作金刚石砂轮、大理石锯片。
钴基是目前高品质金刚石制品中应用最多的体系。钴是所有金属元素中对金刚石润湿性相对较好的元素,而且有高于其它金属所没有的低温粘却特性,在比其熔点低得多的温度下,高钴基体就可获得很好的合金化程度,使其对金刚石形成很高的机械镶嵌力,同时钴对金刚石的侵蚀作用小,能够有效地保护金刚石。由于钴的价格昂贵且资源匮乏,严重妨碍其大量推广应用,目前主要限于高档金刚石制品中使用。因此,许多研究者积极研究在胎体中取代钴元素。
由于钴对金刚石具有优良的包镶性能,所以在传统的金刚石锯片制造业中钴一直作为刀头胎体的重要材料。根据金刚石锯片的不同用途,即锯切不同的材料,胎体中还加入其它金属来调适其硬度,或者说调适其磨耗性能。例如,切割大理石和石灰岩的金刚石锯片,在刀头的胎体中往往加入高比率的青铜;而锯切花岗石等较硬石材的金刚石锯片,在刀头胎体中则加入低量青铜。有时为了提高金刚石锯片的使用寿命,则在刀头胎体中加大钴的含量,其作用是提高胎体的硬度。
众所周知,葡萄牙是世界上笫九大装饰石材生产国,也是欧洲笫三大石材生产国,仅次于意大利和西班牙,拥有丰富的石材资源,花岗石、大理石、石灰岩等品种繁多。为了降低石材生产成本,推广使用了低钴含量的胎体材料,所使用的低钴含量材料为Co-Cu-Fe,可以降低金刚石锯片锯切时的切削力,而且胎体有较好的硬度和屈服强度,锯切花岗石和石英岩等坚硬石材有较好的效果。
德国Dr.Fritsch公司从事金刚石锯片和刀头生产设备制造的著名厂家,为了满足国际上对无钴或低钴含量胎体材料之需求,于2005年初研制出新型胎体材料,用于制造锯切花岗石锯片,获得了良好的效果。在新型胎体材料中,加入了青铜,由于其含锡比率很小,所以具有可延展性,从而增加了胎体的韧性。这对于制造大直径金刚石锯片的刀头具有重要意义。
铁与钴同处VIII副族,许多性能和钴相近,铁资源丰富且价格便宜,是十分经济的胎体体系。因此,铁基胎体是近年来胎体研究的热点。经研究铁基胎体已经在低品质金刚石制品中得到了应用[4~6],尤其在我国石材切割用金刚石工具中大量使用,取得了较好的经济效益。
注:标*者为引用文献数据,其余为安泰科技股份有限公司测定的数据
从表1可见,国外A,B粉末粒径较小,松比低,氧含量较高,C粉末与本文制备的04、05、06粉末粒径,松比,氧含量相当。水雾化的最大优点是粉末的合金化程度高、成分均匀、产能大、成本低。
从表中可见,04、05、06粉末的硬度HRB正好形成从109到97的三个阶梯。对切割钢筋混凝土和花岗石以及砂岩的刀头,有很好的适应性。必要时适量添加硬质或软质相的其他粉末,即可制备出既有高的加工锋利度又有长寿命的工具。
近年来,高温钎焊技术引入到金刚石制品业,时间虽然不长,但已显示出了大幅度提高金刚石制品性能的可行性。钎焊与传统方法(电镀,烧结)相比,可把金刚石的最大允许出刃高度从0.3D提高到0.7D,这表明大幅度提高了胎体对金刚石的把持力。钎焊的作用是把金刚石(母材)加胎体材料(母材)与钎料(也属胎体材料)焊接在一起,达到冶金化学结合的目的。对金刚石来说,要实现良好包镶的先决条件,也是技术的关键点是粘结料成液相,并能很好地润湿金刚石。而目前的钎焊材料(也可称胎体材料)不是不能很好地润湿金刚石,就是液相温度太高,要想得到推广应用还有必要进行深入研究,开发适合金刚石特性的钎焊材料。
5.稀土在金属胎体中
将稀土在硬质合金中的应用经验移植到金刚石工具(胎体)材料中,同时将金刚石工具(胎体)材料配方中的Co基全部用Fe基代替,成功地制出了稀土Fe基金刚石工具材料,经对其实际使用性能的测试,其抗弯强度、硬度、冲击韧性均有较大幅度提高,孔隙率则有了明显降低。以下引用几组数据以佐证。
由表4 中数据可知,加稀土的35%Fe基胎体材料杭弯强度比未添加稀土同类胎体材料的抗弯强度均值至少提高了10%(比较组号13和14),最高则提高62%(比较组号13和17),硬度也有一定的提高。比较组号17和18可知,加稀土的35%Fe基胎体抗弯强度和硬度已接近不加稀土的35%Co基胎体的抗弯强度和硬度。
由表5可见,镀膜金刚石材料比未镀膜金刚石材料的抗弯强度普遍要高一些,这主要是由于镀膜金属层与胎体材料之间已部分形成了冶金包镶,而未镀膜金刚石与胎体材料之间完全是一种机械包镶所致。
由表5还可见,加稀土金刚石材料比未加稀土金刚石材料的抗弯强度提高了10%以上,硬度也略有提高。并且加稀土Fe基金刚石材料性能已十分接近,甚至超过了同类Co基(未加稀土)金刚石材料的性能。
6.金属胎体材料制备方法的研究
到上世纪80年代一些研究者提出采用预合金方法制品胎体材料,预合金粉是由多于一种金属元素,经过湿法冶金等方法制成十分均匀的合金粉,它具有:易于调节胎体性能,能降低烧结温度,提高致密性和均匀化,改善金刚石胎体的磨损状态,提高胎体对金刚石包镶能力,并且抗冲击性能好,能够防止低熔点金属的烧损或偏析,粉末不易氧化,适于大批量自动化生产,简化制造工艺,能取得较好的经济效益,因此,预合金粉很快就在金属胎体中得到推广应用。这一时期的预合金粉主要采用雾化法生产。雾化法生产的预合金粉末合金化程度高,流动性好,能有效调整胎体耐磨性,且生产效率高,成本亦较电解等生产方式低。
到上个世纪90年代中期,国外首次提出了金刚石制品中使用超细预合金粉末新概念,并于1998年预合金粉作为钴基胎体的替代品真正应用在金刚石工具中。超细预合金粉粒径小于10μm,这些细小颗粒构成的集合体属于微观粒子与宏观物体之间的过渡区域,具有一系列特殊的物理和化学性能。超细预合金粉末具有优良的烧结性能,是现在普遍采用的元素混合粉末甚至雾化预合金粉末所不具备的,在较低的烧结温度就可以达到很高的致密度和烧结硬度。超细预合金生产方法通常有共沉淀法和金属蒸气合成法。
采用预合金粉末作为金刚石工具胎体的粘结剂,具有以下优点:
(1).能根锯工作对象的性能选用不同的粘结剂,提高工具的使用的针对性;
(2).采用预合金粉末制造的金刚石工具,提高了胎体的致密性和均匀性,从而改善胎体的磨损状态;
(3).采用预合金粉末制造的金刚石工具,可以提高胎体对其包镶的能力,并且抗冲击性能较好;
(4).预合金粉末不易氧化,保存方便,并能简化工具的制造工艺,取得较好的经济效益。
预合金粉末在胎体中充当粘结剂的作用,在设计预合金粉末的合金成分时,应考虑以下几点:
(1).烧结温度的高低主要取决于粘结金属熔点的高低,为了避免高温对金刚石造成的热损伤,成分应该选择低熔点金属;
(2).预合金粘结剂在一定烧结温度下,能刚好润湿胎体中骨架成分和金刚石,而在外压力作用下又能产生流动;
(3).在烧结过程中,预合金粘结剂与骨架成分若产生反应,则只能对胎体机械性能有利,只能对降低烧结温度有利,而不允许形成性能低劣的合金,且使液相消失不能全面润湿骨架成分和金刚石,同时也不能对金刚石造成损伤;
(4).烧结后的冷却过程,只能对胎体机械性能有利,以保证金刚石工具质量不受影响;
(5).在正常工作温度下,预合金粘结金属应保证粘结物质层能承受胎体中硬质颗粒(骨架成分和金刚石)传给它的应力而不产生变形或位移。
7.胎体评价体系
金刚石制品对胎体性能的核心要求有两点:一是胎体能牢固地把持金刚石,在使用过程中不会过早脱落;二是在使用过程中胎体磨损和金刚石的磨损相匹配,既保持制品应有锋利度,同时使制品的设计性能得到保证。目前金属胎体的性能表征都还是采用抗弯强度、硬度和冲击韧性等指标。而这些指标不能反映胎体对金刚石的把持力以及两者磨损的匹配性,更不能和金刚石制品的最终使用性能建立直接对应关系。
因此,研究者们在积极探讨力学性能和胎体的应用性能的关系。胎体的磨损主要是岩粉与胎体的相互研磨作用,而在实际锯切过程中,都是在高温条件下岩粉同胎体的研磨,因此胎体高温性能的好坏,与胎体的耐磨性能密切相关,胎体的高温强度越高,胎体的高温耐磨性能越好,相应胎体耐磨性也越好。由此可知,可用胎体的高温软化点表示胎体的耐磨性好坏。
时至今天,金粉胎体性能的表征仍是国际性难点和热点,性能表征方式没有落实,就无法建立胎体性能评价体系,这是目前乃至今后几年金刚石制品领域中的研究重点。
8.胎体研究中的不足
通过对金属胎体国内外研究现状的分析可知,从金刚石与金属胎体结合机理到胎体性能表征都还存在明显不足,具体表现是:
8.1金刚石与金属胎体的结合机理研究不够深入,两者之间的界面反应及过渡层形成机理不明了,所需条件不明确;
8.2金属胎体材料的设计缺少理论计算,添加成分,活性元素以及表面金属化元素的选择缺乏理论依据,没明确是哪些因素导致金刚石表面金属化效果的差异;
8.3缺少对预合金化方法,粉末预处理以及使用工艺要求的研究,导致预合金粉末的优势没有完全发挥;
8.4没有找到准确而又直接的胎体使用性能的表征方法,也没有建立科学的性能评价体系。大量研究表明,胎体强度、硬度、冲击韧性、耐磨性等机械力学性能指标只能作为胎体使用性能的辅助表征方法。
8.5迄今,钴基胎体仍是综合性能最优的胎体体系,还没有找到完全替代材料,导致高品质的金刚石制品成本仍然居高不下。通过大量研究可以看出,单元素替代钴的难度十分大,但采用多元合金粉末替代钴的可能性很大。