摘要 1、引言超硬材料产业具有循环经济的特色,相比于普通磨料,不但制造超硬原材料的能耗低,如生产金刚石的原料碳是可循环资源,触媒金属是可再生资源,而且生产过程可能产生的污染物都可以实现资...
1、引言超硬材料产业具有循环经济的特色,相比于普通磨料,不但制造超硬原材料的能耗低,如生产金刚石的原料碳是可循环资源,触媒金属是可再生资源,而且生产过程可能产生的污染物都可以实现资源化和再利用。超硬工具具备的高寿命、高效率、高精度加工性能,对各工业领域制造过程具有减量化作用。例如用硬质合金钻头打井需要一年的时间,而用金刚石钻头打同样的井,只需要几个月,不仅提高了效率,而且减少了施工对环境的影响。超硬材料及制品以其高加工效率、高加工质量以及低污染、低能耗等优点,为现代工业各领域实现低碳与节能减排提供了重要的支撑基础。
2、 超硬材料循环经济发展现状
2.1、金刚石产业循环经济发展现状
金刚石是由高纯石墨在高纯触媒作用下,在精确控制的高温高压条件下转化生长而成的。金刚石生产过程包括高纯材料的制备、超高压合成、提纯、分选等工序。主要耗能工序在材料处理和高温合成,产生污染的工序是提纯。
现在的金刚石产业可以说已经进入到全封闭绿色环保时代。金刚石的提纯一般是采用腐蚀学原理以及对金刚石合成物相的了解,让合成块内形成碳-铁,镍-铁,碳-镍腐蚀电池,采用去极化剂加速触媒金属的溶解与共沉积过程。这个过程不产生有害气体,并且溶解非常彻底。随着该技术不断进步以及结合石墨循环利用技术,一次电解触媒溶解率与回收率高达98%以上,电解效率提高1倍以上,节能70%以上。整个过程基本上实现了金刚石提纯机械化、无酸化。
2.2、立方氮化硼产业循环经济发展现状
立方氮化硼的提纯是清除合成料中未转化的六方氮化硼、触媒、石墨、叶蜡石等杂质。其中金属触媒和石墨主要是通过酸处理,六方氮化硼及叶石蜡通过NaOH和KOH等混合碱去除。
金属触媒和石墨处理过程用的酸,在初期参考金刚石提纯过程采用高氯酸,是无机酸中最强的氧化剂,受热后将发生分解反应,分解出的氧与石墨反应生成二氧化碳从而除去石墨。但是因为其高温分解产生氯气严重污染空气,所以目前广泛采在反应釜中利用电化学方法或者混合酸化学法等方式对立方氮化硼进行提纯。该方法不仅能够干净地清除混杂在立方氮化硼中的石墨和金属杂质,而且无任何有毒有害气体产生和排放,有效地避免了环境污染,同时对石墨和金属的清除可在一道工序完成,因而工序流程短,大大提高了效率。另外,反应后的酸液可循环使用,酸和水资源消耗量减少,加之废水中酸含量很少,容易处理,从而使生产成本大大降低[3],并有力推动了循环经济的发展。
2.3、超硬材料工具循环经济发展现状
常用的超硬工具主要包括锯片、钻头、砂轮、PCD及气相沉积工具等,其应用领域十分广泛。超硬材料工具主要以金刚石制品为主,在今后几年里,全球金刚石工具的市场需求将以每年超过20%的速度快速增长,其中,金刚石及类金刚石涂层产品的复合年增长率可达到14.3%。在通常情况下,废旧金刚石工具中残留有大量未被消耗的金刚石颗粒以及结合剂。如果将这些废旧金刚石工具弃之不用,将会造成巨大的浪费。对废旧金刚石工具中残留的金刚石和结合剂进行回收和再利用,可以充分利用资源,减少能源消耗。实现切削工具的循环使用,也是实施金刚石工具再制造的基础。
目前,工具的回收方法可归纳为三种:化学法、电化学一化学法和惰性气体雾化冷凝法等。
化学法包括两个环节,第一步是对回收的工具制品进行酸液腐蚀,利用超硬材料在低温下具有很好的稳定性、不溶于酸的特点,用酸液溶解去除金属结合剂中的金属离子,从而获得浸出的颗粒。第二步是对含有丰富金属离子的酸性溶解液进行化学提取,经过沉淀、煅烧等工艺,可以得到金属单质和金属化合物(如钴、铜、镍、氧化铜、氧化钴等),金属的转化率在95%一99%之问,且获得的金属纯度极高,可以直接用于生产。化学法不仅可实现超硬材料和其他金属材料的回收,同时还能降低工具制品的生产成本。
电化学一化学法:该方法以回收的工具制品作为阳极进行电解,通电后,基体中的金属镍或钴在电解液中发生电化学溶解反应,电解液既可以用酸,也可以用盐,几十分钟后可将超硬材料层溶解,然后再进行化学酸蚀反应,得到超硬颗粒。与化学法相比,电化学一化学法的回收速度明显提高。
惰性气体雾化冷凝法:该方法是利用物理反应,通过重熔、雾化、冷凝三个过程来实现工具的回收。首先将回收的工具清洗装炉,预抽真空,充入惰性气体,使炉内达到无氧条件,然后加热重熔,在一定的过热条件下,用惰性气体对其喷雾,最后直接冷凝成固体粉末,回收的粉末可作为生产工具的原材料。整个回收过程可以避免污染环境。但是,由于该方法需要在1500℃高温下对工具基体进行重新熔化,而在真空或惰性气体环境中,当温度达到1500 ℃时,金刚石表面就会开始石墨化,其强度和性能会有所降低。
3、 超硬材料循环经济发展展望
3.1、金刚石、立方氮化硼循环经济展望
超硬材料原材料按照减量化、资源化、再利用的要求发展,成了行业发展必然选择。在金刚石、立方氮化硼生产污染尤其严重的提纯方面,今后必然朝着下面几个趋势前进:
1)生产过程中应采用封闭措施,使反应过程中的废气全部吸收;
2)操作环境应该洁净无污染;
3)工艺设计充分考虑到提纯氧化剂的利用和回收,以及尾气吸收碱液的综合利用,应显著降低生产成本;
4)反应后废酸经中和后无害化排放,达到环保要求。
总之,要引导超硬材料产业实现低碳化,促进超硬材料行业健康发展,加快中国成为超硬材料强国的步伐。
3.2、超硬材料工具循环经济展望
现有的工具回收方法在一定程度上实现了稀缺资源的再利用,节约了再制造成本,符合循环经济理念。但是,在工具回收和再利用技术上,目前仍然存在许多问题和不足,有着很大的改进空间。
1)超硬材料工具回收技术的覆盖领域要更加全面。当前的回收技术主要是针对烧结金刚石工具、电镀金刚石工具和树脂金刚石工具,而对金刚石涂层工具的回收方法研究较少,对陶瓷结合剂金刚石工具的回收更是鲜有报道。
2)回收方法与技术要实现环境友好与循环使用的完美结合,要符合绿色循环的理念。
3)超硬材料工具的设计也要有利于回收和再利用。为了便于工具的回收和再制造,使超硬颗粒、结合剂与基体在回收时易于分离,在设计金刚石工具时,就应在保证使用过程中各种材料间结合强度的同时,考虑如何设计有利于各部分材料在回收时易于分离。
4、结论
坚持创新驱动战略,按照可持续发展模式,走低碳、环保循环路线,推动中国超硬材料制品走向高档市场,是当今超硬材料工作者的中心任务,也是中国超硬材料行业走向成熟的标志。
1)实施循环经济,走可持续发展之路是超硬材料产业发展的必然。近年来,我国经济以10%左右快速增长,但材料、能源与环境透支的压力十分突出。如在超硬材料原材料中,每年消耗的触媒金属达5000吨,石墨达8000吨,如此大的使用量,使得生态环境的承受能力在一些地方已经远远超过了极限,因而大力发展循环经济已成为当前和今后我国经济社会发展的必然选择。
2)在原材料的循环利用方面,建立全封闭的粉末生产及应用生产线,全面提高产品质量和改善工作环境实现清洁生产,将是未来发展的必然趋势。
3)建立可循环的绿色制造系统是企业未来的发展方向之一。对于超硬材料工具制造企业来说,根据自己的产品特点,研发环保且高效的生产方法,实现生产和回收的一体化,会使其在激烈的市场竞争中增加优势。
在当前的“十二五”期间,我国经济依然保持着稳健而高速的发展,超硬材料以它的优越性能,在国家的基础建设和经济发展中发挥着越来越重要的作用。低碳经济和循环经济已是我国的国策,超硬材料也会为实现我国的国策作出突出的贡献!超硬材料行业做为阳光行业和朝阳产业,必定会走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力和资源优势得到充分发挥的新型产业化道路,以最少的资源消耗、最小的环境代价实现经济社会的可持续发展。(文/方啸虎 谢德龙 参考文献略)