人造金刚石是通过人工模拟天然金刚石结晶条件和生长环境采用科学方法合成出来的金刚石晶体,其合成方法主要为高温高压法(HTHP)和化学气相沉积法(CVD)。人造金刚石既是先进无机非金属材料,也是国家支持和鼓励的新兴功能材料。人造金刚石在工业领域应用丰富,消费领域前景辽阔。工业领域方面,人造金刚石具有高强、高韧、耐磨、耐热、耐腐蚀等特性,广泛应用于石材、建筑、电子、光学等各个领域。消费领域方面,培育钻石性价比更高,随着权威机构认证以及终端品牌进行消费者教育,行业迅速崛起。
人造金刚石行业概述
金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质,现今人造金刚石的技术也逐渐成熟。目前主流的人造金刚石培育的方式为高温高压法(HTHP)和化学气相沉积法(CVD)法两种。
我国于1963年成功研制出第一颗人造金刚石,经过多年发展,中国金刚石行业已形成完整而庞大的工业体系。2022年中国人造金刚石产量162.95亿克拉,占世界产量的80%以上,其中河南省是人造金刚石产业的主要聚集地,金刚石微粉、复合超硬材料、培育钻石产量均占全国的80%左右,省内产业链完整、配套齐全,具有明显的地域优势。
金刚石单晶、金刚石微粉和培育钻石为人造金刚石的主要产品形态,其中单晶根据粒度范围及形态分别用于各类超硬刀具;金刚石微粉根据粗端粒径不同,主要用于制作研磨膏和研磨液或砂轮等磨削工具;培育钻石为0.1克拉以上的毛坯钻石,用于制作各类首饰及消费品。此外,金刚石晶体还可用于半导体材料制造,多晶金刚石多用于半导体领域热沉材料的制造(散热片),单晶金刚石因其原子规则排列、一致性强等优势,有望在半导体衬底等多种领域大幅应用。
人造金刚石主要产品形态。图源:公开网络
CVD的技术发展史
20世纪80年代初,CVD培育技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所的Matsumoto等宣布;钻石的生长速度已超过每小时1微米。
进入20世纪90年代,CVD培育单晶钻石的研发取得显著进展。1993年,美国Crystallume公司用微波CVD法生长出了0.5mm厚度的单晶体金刚石;Badzian等生长出了厚度为1.2mm的单晶体金刚石。
进入21世纪,宝石级CVD单晶培育钻石的研发有了突破性进展。2019年10月29日,中科院宁波材料所实验室仅用一周时间培育1克拉大小的毛坯钻石,生长速度达到每小时0.007毫米;2022年11月,IGI国际宝石学院鉴定一颗32.22克拉CVD培育钻石,颜色为E,净度为VVS2,成为迄今全球单科克拉最大的CVD培育钻石。
目前,MPCVD法(微波等离子体化学气相沉积法)由于具有污染少、制备面积大、温度条件易控制的优点,是国内外主流的CVD工艺生产金刚石方法。育钻石主要技术路径为HTHP法(高温高压法)与MPCVD法(化学气相沉积法)。两种技术路径各有所长,普遍而言HTHP法效率高、颜色好,MPCVD法克拉重量大、净度优。
图表2:CVD法技术路线
CVD法技术路线。图源:公开网络
以MPCVD法合成金刚石有以下优势:
净度高。MPCVD 法下毛坯净度更高,大部分产品均在VS以上,品质较HPHT合成钻石品质好。但CVD颜色上稍有劣势,多为褐色,近几年技术改进,这一劣势也在不断弥补。
颗粒大。HPHT法下,国内头部厂家均可以生产1-3、 3-6 克拉毛坯钻石,大克拉技术成熟。CVD法下,毛坯相对更大,可以生产5ct以上、10ct以上甚至更大的钻石毛坯,具备一定优势。未来合成CVD大钻会占据一定的市场份额,而HPHT合成法要供应小克拉钻石。
片状晶形适合做半导体材料。金刚石作为超宽禁带的下一代材料,被公认为“终极半导体”材料。而能够承接这一伟大使命的只能是CVD合成钻石,因为CVD合成钻石可以生产片状-板状晶体,特别适合加工晶圆。
CVD法对比HPHT法生产培育钻石形貌示例。图源:公开网络
MPCVD设备研发至关重要,技术迭代快
相比较笨重的HPHT合成设备,精密电子、机械控制的CVD合成设备更适合技术迭代,从而在全球分布着各大生产厂商。MPCVD 设备厂商包括美国Lgihtbox、日本SEKI、德国Iplas等,中国厂商包括东莞优普莱、上海铂世光、普莱斯曼、成都沃特赛恩、成都华宇等。
国内MPCVD发展现状。图源:公开网络
培育钻石行业竞争加剧,国内产业链开始向切磨加工等中下游布局
培育钻石产业链价值分布符合微笑曲线
培育钻石产业链构成自上而下进行拆分,上游为人工培育钻石毛坯钻生产商,中游为钻石切割、打磨和抛光的原料加工厂,下游为培育钻石品牌零售商。
培育钻石产业链图例 图源:公开网络
国内人造金刚石厂商已研发出高精度数控钻石磨抛机床,开始向切磨加工等中下游布局
中游加工包含裸钻切割、打磨、抛光等工艺流程,钻石加工厂商大多位于印度尤其是苏拉特地区,但行业集中度低,依赖大量人力,属劳动密集型行业,同质化竞争严重,毛利率仅为10%左右。
随着行业整体竞争加剧,微笑曲线左端利润降低,国内产业链开始向切磨加工等中下游布局,国内部分企业已研发出高精度数控钻石磨抛机床,以机器替代传统人工用于裸钻切割、打磨、抛光,在提高产能的同时,显著降低生产成本。
培育钻石成本拆分 图源:公开网络
金刚石下游应用持续拓展,半导体领域有新突破
金刚石被视为终极半导体材料,世界首个单晶钻石晶圆在美国产出
单晶钻石是已知热导率最高的材料。典型的硅的热导率为150W/(m·K),铜(Copper)是380W/(m·K),而钻石的热导率远高于硅和铜,高达2400W/(m·K),能够更有效地传导热量,使集成电路能够更快地运行且寿命更长。同时金刚石具有极高的绝缘性,对比击穿电场强度,硅材料为0.3 MV/cm左右,SiC为3 MV/cm,GaN为5 MV/cm,而钻石则为10 MV/cm。金刚石半导体研发被限制的主要原因之一是金刚石晶圆的直径尺寸过小无法满足需求,传统的高压高温(HPHT)技术培育大尺寸单晶钻石所需承受的压力远超任何已知材料的极限,CVD法合成的片状-板状晶体及新的技术工艺为主要的探索路径。
金刚石被视为“终极半导体”材料。图源:公开网络
2023年10月,美国公司Diamond Foundry(简称DF)创造出世界上首个单晶钻石晶圆(Diamond Wafer)。据公司报道,他们可以实现将钻石直接以原子方式与集成电路晶圆粘合,晶圆厚度可以达到埃级精度,这不仅凸显了其粘合精度之高,而且为半导体产业未来向纳米甚至埃米级别进展提供了坚实的技术基础。晶圆级钻石的生产采用一种称为“钻石晶圆异质外延”的技术,据公司官网描述:“我们制造的设备能够精确控制十个原子层如何撞击硅晶片上铱和钇稳定氧化锆的纳米级特殊夹层,我们设法让前十个原子误以为底部有单晶钻石,而实际上并没有,从而为后续单晶钻石的制造奠定了基础。”然后在其等离子体设备中利用晶锭生长反应堆技术,严格控制钻石单晶的生长过程。据悉,他们为生产的每克拉钻石收集超过10亿个数据点,在生长过程中动态调整这些参数。
据DF公司官网,其金刚石晶圆产品能将AI&云计算速度提升3倍、电力电子元器件缩小6倍,无线传输速度加快3倍。按照公司规划,在2023年以后,他们计划在每个芯片后安装一颗单晶钻石用于散热,到2033年以后,推动钻石材料在半导体行业的应用,如用于制造晶体管或其他半导体元件的基底材料。
DF公司官网图片
金刚石基射频滤波器技术逐渐成熟,有望进一步拓展市场
金刚石基射频滤波器是一种利用金刚石材料制作的高频滤波器芯片,其工作频率范围在2GHz至10GHz之间,主要利用金刚石的高介电常数和低损耗特性,对不同频率的信号进行选择性地传输或抑制。当信号通过金刚石基射频滤波器时,只有特定频率范围的信号能够顺利通过,而其他频率的信号则被有效抑制。这使得金刚石基射频滤波器在通信系统中能够起到关键的作用,能够有效滤除噪声和干扰,提高通信质量。金刚石的特性使它成为射频和微波通信中的理想材料,在无线通信领域中具有广泛的应用前景。
射频滤波器在智能手机通信系统中的位置。图源:公开网络
金刚石基射频滤波器的优势有:1.高稳定性:金刚石的高热导率和高稳定性使其能够在高温和高频环境下稳定工作,适应各种恶劣的通信环境。2.低插入损耗:金刚石基射频滤波器具有较低的插入损耗,这意味着在通信系统中使用它能够减少信号的衰减,延长信号传输距离。3.宽通带:金刚石基射频滤波器具有较宽的通带范围,能够覆盖多个通信频段,满足多种通信需求。4.高截止陡度:金刚石基射频滤波器具有陡峭的频率响应特性,能够精确地分离不同频率的信号,提高通信系统的抗干扰能力。
全球射频滤波器市场份额情况。图源:公开网络
国内金刚石基射频滤波器的市场规模巨大,但目前国内自产的滤波器芯片数量不足,90%以上需要从国外进口。尤其是在高端高频滤波器芯片领域,国内自产数量为零,是国内卡脖子程度最深的芯片品类之一。国内技术团队突破国外碳化硅+铌酸锂材料体系,采用金刚石+氮化铝材料,攻克了材料难关。同时,还采用多层膜技术和IDT螺旋结构,突破了国外专利封锁,成功研发出金刚石基高频声表面波滤波器(SAW)芯片。这种滤波器芯片具有填补国内空白、市场规模巨大等特点。在5G手机通讯、WiFi、蓝牙频段等方面,金刚石基射频滤波器具有广泛的应用前景。为国内金刚石基射频滤波器产业的发展奠定了基础。