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       随着科技的飞速发展和全球对高性能、高效率半导体器件需求的不断增长，半导体衬底材料作为半导体产业链中的关键技术环节，其重要性日益凸显。其中，金刚石作为潜在的第四代“终极半导体”材料，因其卓越的物理化学特性，正逐步成为半导体衬底材料领域的研究热点和市场新宠。

       金刚石的性质

       金刚石是典型的原子晶体和共价键晶体，晶体结构如图1(a)所示，它由中间的碳原子以共价键的形式与其余三个碳原子进行结合。图1(b)为晶胞结构，反映了金刚石的微观周期性和结构上的对称性。

图 1  金刚石的(a)晶体结构[1]；(b)晶胞结构[2]

       金刚石是世界上最硬的材料，具备独特的物理化学性质，在力学、电学和光学等方面有着有优异的特性如图2：金刚石有着超高硬度和耐磨性，适用切割材料和压头等[3]，在磨具方面得到很好的应用[4]；(2)金刚石具有目前所知的天然物质中最高的热导率(2200W/(m·K))，比碳化硅(SiC)大4倍，比硅(Si)大13倍，比砷化稼(GaAs)大43倍，是铜和银的4~5倍，应用于高功率器件。低的热膨胀系数(0.8×10-6-1.5×10-6K-1)和高的弹性模量等优良性能。是一种具有良好前景的优异的电子封装材料。空穴迁移率为4500 cm2·V-1·s-1 ，电子迁移率为3800 cm2·V-1·s-1，使其可应用于高速开关器件；击穿场强为13MV/cm，可应用于高压器件；巴利加优值高达24664，远远高于其他材料（该数值越大用于开关器件的潜力越大）。多晶金刚石还具有装饰作用，金刚石的涂层不仅具有闪光效果还有多种颜色。用于高端钟表的制造，奢侈品的装饰性涂层以及直接作为时尚制品。金刚石其强度和硬度是康宁玻璃的6倍和10倍，因此也被应用于手机显示屏和照相机镜头。

图2 金刚石和其余半导体材料的性质

       金刚石的制备

       金刚石生长主要分为HTHP法（高温高压法）和CVD法（化学气相沉积法），CVD法因其耐高压、大射频、低成本、耐高温等优势，成为制备金刚石半导体衬底的主流方法。二者生长方法侧重在不同应用，未来相当长时间内，二者会呈现出互补的关系。

       高温高压法(HTHP)通过将石墨粉、金属触媒粉和添加剂按照原材料配方所规定的比例混合后再经过造粒、静压、真空还原、检验、称重等工序制作成石墨芯柱，然后将石墨芯柱与复合块、辅件等密封传压介质组装在一起形成可用于合成金刚石单晶的合成块，之后放入六面顶压机内进行加温加压并长时间保持恒定，待晶体生长结束后停热卸压并去除密封传压介质取得合成柱，之后进行提纯处理和分选检测获得金刚石单晶。

图3 六面顶压机结构图

       由于金属催化剂的使用，工业HTHP法制备的金刚石颗粒中往往含有一定杂质与缺陷，而且由于氮元素的掺入通常呈现黄色色调。经过技术升级，高温高压制备金刚石已经可以使用温度梯度法生产大颗粒高品质金刚石单晶，实现金刚石工业磨料级向宝石级的转变。

图4 金刚石形貌图

       化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是合成金刚石薄膜最热门的方法[7]。主要有热丝化学气相沉积(Hot filament CVD, HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积(Microwave PCVD, MPCVD)等。

       (1) 热丝化学气相沉积法

       HFCVD的基本原理是在真空腔室里将反应气体与高温金属丝碰撞，发生催化裂解，生成多种具有强烈活性的“不带电”的基团，产生的碳原子沉积在衬底材料上，形成纳米金刚石。设备操作简单，生长成本低，应用广泛，易实现工业化生产。由于热分解效率较低，且来自灯丝和电极的金属原子污染较为严重，HFCVD通常只用来制备晶界包含大量sp2相碳杂质的多晶金刚石膜，因此一般呈灰黑色。

图5 (a)HFCVD 设备图，(b)真空腔室结构图[8]

       (2) 微波等离子体化学气相沉积

       MPCVD法借助磁控管或固态源产生特定频率的微波，通过波导馈入反应腔体，根据反应腔体特殊的几何尺寸在衬底上方形成稳定的驻波。高度聚焦的电磁场在此处击穿反应气体甲烷和氢气从而形成稳定的等离子球，富含电子、离子、活性原子基团在合适的温度和压力下就会在衬底上成核生长，使之同质外延缓慢长大。与HFCVD相比，它避免了因热金属丝蒸发对金刚石膜产生的污染增加纳米金刚石薄膜的纯度，在工艺中可使用的反应气体比HFCVD更多，沉积的金刚石单晶比天然钻石还要纯净，因此可制备光学级金刚石多晶窗口、电子级金刚石单晶等。

图6 MPCVD内部结构

       金刚石的发展与困境

       自从1963年成功研制出第一颗人造金刚石后，经过60多年的发展，我国是世界上人造金刚石产量最多的国家，占全球90%以上。但中国金刚石主要集中在中低端应用市场上，例如磨料磨具磨削、光学、污水处理等领域。国内金刚石发展大而不强，在高端设备以及电子级材料方面等众多领域处于下风。在CVD金刚石领域的学术成果来看，美国、日本和欧洲的研究处于领先位置，我国的原创性研究偏少。在“十三五”重点研发的支持下，国内拼接外延大尺寸金刚石单晶已经跃居世界一流位置，在异质外延单晶方面，尺寸和质量仍存在较大的差距，在“十四五”的规划上或将实现超越。

       世界各国研究者对金刚石的生长、掺杂、器件组装等方向开展了深入研究,以期实现金刚石在光电子器件方面的应用,满足人们对金刚石这种多功能材料的期待。然而,金刚石的禁带宽度高达5.4 eV,其p型电导可通过硼掺杂实现,而n型电导的获得十分困难。各国研究者将杂质氮[8]、磷[9]、硫[10]等以替代晶格中碳原子的形式掺入到单晶或多晶金刚石中,由于杂质的施主能级深或电离困难等原因,都没有获得良好的n型电导,极大地限制了金刚石基电子器件的研究和应用。同时,大面积单晶金刚石难以像单晶硅片一样大量制备,是金刚石基半导体器件研制的另一个难点[11]。以上两个难题表明,现有的半导体掺杂和器件研制理论难以解决金刚石的n型掺杂及器件组装等问题,需要寻求另外的掺杂方法和掺杂剂,甚至发展新的掺杂及器件研制原理。

       过高的价格也同样限制了金刚石的发展，以硅价格为对比，碳化硅的价格是硅的30-40倍，氮化镓的价格是硅的650-1300倍，而合成金刚石材料价格大致为硅的10000倍[12]。太高的价格限制了金刚石的发展和应用，如何降低成本是打破发展困境的一个突破点。

       展望

       金刚石半导体目前虽然发展遇到困难，但仍然被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料，目前大热门的半导体由碳化硅占据，碳化硅具有金刚石的结构，但是一半的原子为碳，因此可以视之为半个金刚石，碳化硅应为硅晶时代转换成金刚石半导体时代的过渡产品。

       一句“钻石恒久远，一颗永流传”让戴比尔斯（De Beers）的名号闻名至今，对金刚石半导体来说，创造出另一种辉煌，或许要永久不断地去探索。

参考文献

[1] Ae A, Jmm B. Superior wear resistance of diamond and DLC coatings [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2018, 22(6): 243-254.

[2]李建军. 基于 MATLAB 的金刚石结构的动态图示 [J]. 教育教学论坛, 2019, (47): 4.

[3] Bulut B, Gunduz O, Baydogan M, et al. Determination of matrix composition for diamond cutting tools according to the hardness and abrasivity properties of rocks to be cut [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2021, 95.

[4] Novikov N V, Dub S N. Hardness and fracture toughness of CVD diamond film [J]. Diamond & Related Materials, 1996, 5(9): 1026–1030.

[5] Sexton T N, Cooley C H. Polycrystalline diamond thrust bearings for down-hole oil and gas drilling tools [J]. Wear, 2009, 267(5): 1041-1045.

[6] 郝跃. 宽禁带与超宽禁带半导体器件新进展[J]. 科技导报, 2019, 37(3): 58-61.

[7] Pierson H O. CVD Diamond - ScienceDirect [J]. Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, 1993.

[8] ALEKSOV A, DENISENKO A, KOHN E. First epitaxial pnp bipolar transistor on diamond with deep nitrogen donor[J]. Electronics Letters, 1999, 35(20): 1777.

[9] SQUE SJ,JONES R, GOSS J P, et al. Shallow donors in diamond: chalcogens, pnictogens, and their hydrogen complexes[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(1): 017402.

[10] TANG L, YUE R F, WANG Y. N-type B-S co-doping and S doping in diamond from first principles[J]. Carbon, 2018, 130: 458-465.

[11] 胡晓君, 郑玉浩, 陈成克, 等. 纳米金刚石薄膜的掺杂, 表/界面调控及性能研究[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 865-874.

[12]IEEE Spectrum：This Diamond Transistor Is Still Raw, But Its Future Looks Bright.2022.5.17.https://spectrum.ieee.org/this-diamond-transistor-is-still-raw-but-its-future-looks-bright