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       开发出新技术，常压下也能制造钻石！

       天然钻石主要在地球地幔的金属熔体中形成，需要900-1400℃的高温和5-6 GPa的高压环境中。根据碳的相图，钻石在这样的高压和高温条件下才能达到热力学的稳定状态。

       目前，高达99%的合成钻石是通过高压高温（HPHT）方法制造的。这一技术最早由美国通用电气公司的科学家们在1955年开发，他们利用约7 GPa和1600°C的条件下的熔融硫化铁来合成钻石。HPHT技术通过在较高的温度和压力下使用金属溶剂来促进碳的扩散。然而，这种方法受到制造过程中使用的物质的限制，通常只能生产尺寸约为一立方厘米的钻石，因为实现如此高压的设备仅能在相对较小的空间内操作。

       在这里，韩国蔚山科学技术院Rodney S. Ruoff教授联合Won Kyung Seong和Da Luo共同描述了使用液态金属在 1 atm 压力和 1,025 ° C 下生长钻石晶体和多晶钻石薄膜的情况，打破了上述方法中高温高压的限制。通过甲烷的催化活化和碳原子向亚表层区域内的扩散，钻石在由镓、铁、镍和硅组成的液态金属的亚表层生长。作者发现，碳在液态金属亚表层的过饱和度导致了钻石的成核和生长，而硅在稳定四价键碳簇方面发挥着重要作用，在成核过程中起到了一定的作用。在中等温度和 1 atm 压力下，液态金属中（可转移）钻石的生长为进一步的基础科学研究和此类生长的规模化提供了许多可能性。该研究打破了这一传统范式，证明了在标准大气压和较温和的温度条件下，也能够生长金刚石。相关成果以“Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure”为题发表在《Nature》上，第一作者为福州大学（本科）/厦门大学（硕士）校友龚燕。

       龚燕，韩国基础科学研究院/蔚山科学技术院化学系博士生，导师：Rodney S. Ruoff教授；2017年本科毕业于福州大学；2020年硕士毕业于厦门大学材料学院，导师：詹达教授/林乃波副教授。（图片来自课题组网站）

钻石在 1atm 液态金属中生长

       作者利用含有镓、镍、铁和硅的液态金属在定制的冷壁真空系统中生长钻石。该系统可以快速加热和冷却，石墨坩埚通过电流焦耳加热，温度控制精确（图1a,b）。在760 托的甲烷和氢气中，温度维持在1175°C，镍、铁和硅在液态镓中完全溶解。在生长15至30分钟时，发现钻石晶体部分埋在凝固的Ga-Fe-Ni-Si合金片中，部分露出表面（图 1d、e）；60分钟时观察到钻石晶体因密度增加而形成微米级岛状区域（图 1f）。150分钟后，形成了几乎连续的、具有多种颜色的钻石薄膜（图 1g），超过150分钟，薄膜厚度和形态无显著变化。

图 1在与石墨界面处的液态金属表面合成钻石

       钻石的表征

       使用盐酸溶解金属合金片后，可以将生长的钻石薄膜分层并转移到其他基底。在镀有Quantifoil孔状无定形碳薄膜的铜TEM网格上，转移的钻石薄膜透明度高（图 1i）。AFM图像和同步加速器的二维XRD分析显示，这些钻石薄膜为多晶体，具有立方结构（图 1k），表现出（111）、（220）和（311）的衍射德拜环。

       在实验中，作者用标记有99% 13C的13CH4替代普通甲烷（图 2a）。经过150分钟生长的样品显示，钻石和石墨的拉曼峰主要来源于13CH4（图 2b），这说明碳源的重要性。特别是，在使用13CH4的实验中，生成的钻石和石墨均显示出与甲烷碳相关的特征，而与坩埚中的碳无关，表明甲烷是一种比坩埚碳更有效的碳源。此外，532纳米激光激发的光致发光光谱中，SiV色心的零声子线（ZPL）强度显示出显著的均一性，强调了高质量钻石生长中甲烷的关键作用。

图 2：钻石的表征

       横截面TEM分析被用于研究原生钻石、原生石墨以及它们与固化液态金属片相接触区域的原子尺度结构和元素组成。D150的大面积横截面TEM图像揭示了液态金属表面有一层钻石薄膜（图 3a）。高分辨率TEM分析表明，金属区域包含两种不同的结构：无定形的M1和晶体状的M2，M2区域显示出清晰且无缺陷的晶格条纹（图 3b、c）。通过TEM能量色散X射线光谱线剖面图，发现M1区域有大量碳存在，碳浓度从表面的26.5at%显著下降至深度40纳米处的5.0at%，而M2区域的碳浓度稳定在约3.0-5.0at%。这种高浓度的碳可能是M1区域呈现无定形结构的原因。

       电子能量损失光谱（EELS）结果显示，钻石区域是均匀的钻石薄膜，仅显示出一个主要的σ*峰（图 3e）。从[110]方向观察的原子分辨率TEM图像揭示了钻石区域沿(110)平面排列，显示了典型的C-C哑铃单元结构。作者还研究了生长初期钻石与液态金属表面之间的界面，发现孤立的钻石晶体直接接触无定形的M1区域和结晶的M2区域（图 3g、h）。这些晶体的晶格边缘与M1表面的对齐角度不一致，进一步揭示了复杂的界面相互作用。

图3：SEM-FIB制备的横截面样品的TEM数据

       钻石生长机制

       作者使用13CH4和H2进行了四次生长实验，分别持续5分钟、10分钟、15分钟和150分钟，然后通过TOF-SIMS深度剖析技术研究了固化液态金属片中表层区域的碳浓度。结果显示，在所有四次实验中，表层区域即使深达100nm仍含有大量的13C，这与通过透射电子显微镜观察到的富碳区域M1相符。特别是在10分钟的生长实验中，固化液态金属片底部中心区域的碳浓度远高于15分钟实验。作者推测，10分钟时碳原子的表层浓度极高，几乎达到形成钻石核的过饱和状态，钻石的成核及快速生长可能发生在10分钟至15分钟之间。此外，理论模拟显示，甲烷在液态金属表面被激活，硅原子在钻石的生长过程中发挥了重要作用，尤其是在作者之前的单晶钻石外延生长研究中。使用不同浓度的硅进行生长实验显示，较高的硅浓度可促进较小晶体尺寸的钻石高密度生长，这可能与硅在形成钻石前核中的作用有关。

       小结

       作者发现了一种在1大气压和适度温度下使用液态金属合金生长钻石的方法，这在以往需要5-6 GPa高压和高温的传统生长模式中是前所未有的。所生长的钻石膜可以转移到任何其他基底上。作者建议，通过扩大表面或界面、配置加热元件以覆盖更大的潜在生长区域，以及以新方式分配碳到生长区，可以实现在更大面积上生长钻石。使用液态金属的方法可能加速并推动钻石在各种表面上的生长，也可能便于在小钻石（种子）颗粒上生长钻石。考虑到液态金属及其共晶体的多种可能性，以及添加不同催化剂的潜力，结合多种可能的碳前体，探索此类方法生长钻石的前景看起来非常有希望。