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 1. 引言：
       利用激光脉冲对固体表面进行改性是不少学者研究的课题，通过能量束对半导体薄膜，特别是无定形碳薄膜进行表面改性近年来受到了广泛关注。诸如类金刚石（DLC）和四面体非晶碳（ta-C）这些无定形碳薄膜的物理性能、机械、光学和电子性能在微电子、传感技术、太阳能光子、摩擦学和生物医学领域都有着广泛的应用。激光脉冲不仅能够在多种材料的表面构建周期性结构，绘制波纹图案，甚至还可以在半导体薄膜如DLC、SiC、GaN的表面进行工艺处理。近年来，不少研究发现DLC周期性结构在平板印刷术和大容量数据存储技术领域有着重要的应用。
       无定形碳薄膜的激光诱导处理工艺主要受薄膜材料属性（氢浓度、sp2和sp3成分）和激光参数（波长、脉冲持续时间、脉冲数量和脉冲重复率）的影响。Y. Dong研究发现DLC薄膜的烧蚀临界值随着脉冲数量的增加而降低。T. Roch研究发现ta-C薄膜的激光直接干涉可以将摩擦系数降低30 %左右。N.T. Panagiotopoulas研究发现分别用1064 nm和266 nm的激光照射36皮秒后，在a-C:H薄膜和硅交界面处有碳化硅形成并出现了薄膜石墨化现象。P. Patsalas利用皮秒激光照射技术成功改变a-C:H薄膜的结构特性和光学特性（主要是折射率）。G.Miyaji利用低频飞秒激光脉冲照射观察DLC表面的纳米结构形成。
       利用纳秒激光脉冲进行DLC薄膜的烧蚀和改性主要受热工过程的影响，这一点已经得到了广泛的研究；同时，利用皮秒激光脉冲进行2D、3D表面纳米结构化也是一种前景十分可观的工艺处理技术。本文旨在研究皮秒激光脉冲的波长和脉冲数量对DLC薄膜表面形态和结构的影响。
2. 实验

       实验采用射频化学气相沉积法用乙炔在硅衬底上沉积出类金刚石（DLC）薄膜。薄膜厚度为~300 nm，折射率为2.03，硬度为~25GPa，杨氏模量为~190 GPa。用Nd: YVO4皮秒脉冲激光器的第一谐波（1064 nm）和第三谐波（355 nm）进行照射，第一、三谐波的热辐射量分别为1.02 J/cm2和0.79 J/cm2，脉冲持续时间为10皮秒，脉冲重复率为100kHz。第一、三谐波的激光光斑半径分别为30 μm和15 μm。脉冲数量为每个光斑1、10、100束。用扫描电子显微镜（SEM）对薄膜表面形态进行分析；用微拉曼光谱对激光照射过的薄膜进行分析；用X射线能量色散谱仪（EDS）对元素组分进行分析。

3. 实验结果和讨论
       图一中未经激光照射的DLC薄膜出现了D峰值（1274 cm-1）和G峰值（1499 cm-1）。D波段（ΔD）的半峰全宽（FWHM）为217 cm-1，G波段（ΔG）的半峰全宽为217 cm-1。整体强度ID/IG比率为0.53。DLC薄膜的ID/IG比率很有代表性，证明了sp2碳中sp3 C-C起主导作用。

       表一是照射前、后DLC薄膜的EDS分析结果，表中的参数d是距离EDS分析点，也即激光光斑中心的半径长度。热辐射量为1.02 J/cm2时，单个脉冲的第一谐波照射去除掉了硅衬底上一部分DLC薄膜。烧蚀点半径为30 μm，如图二（a）所示。烧蚀区内的碳浓度降低至21.8 at.%，而氧浓度增加了两倍（如表一所示）；此外，波纹的形成也受到了影响，呈无序分布状。烧蚀区外围有大小不一的碎片呈无序分布状，元素组份与未经激光照射的半径区在15 µm ≤ d ≤30 µm 之间的DLC薄膜的组份类似。随着脉冲数量增至10束，出现了熔融硅衬底区（直径为~30 μm），并被微波纹区所包围，如图二（b）所示。熔融区内的碳含量降低至5.6 at.%，而氧含量增至4.6 at.%。图二（c）中，当脉冲数量增至100束时，照射光斑深度为10μm，光斑直径为20 μm；据EDS分析显示，烧蚀区内的碳含量非常低，为2.9 at.%，氧含量也仅1.1 at.%。但与10束脉冲数量的激光照射类似的是，熔融区的周围也能够观察到较窄的波纹区。烧蚀区外围半径在20 µm ≤ d ≤40 µm之间的碳含量仅18 at.%，氧含量高达30.3 at.%。值得注意的是，在d > 40 µm时，氧含量仍然比未经照射的薄膜氧含量高。

       µ拉曼光谱对100束激光脉冲斑点中心进行测量分析，发现低强度的D（1335 cm-1）峰值和G（1591 cm-1）峰值，在~960 cm-1 处有密集的宽波段（图三b）；宽波段可以回旋成高斯峰。960 cm-1 处的峰值对应Si–O–Si 组态的键伸模式，其中Si原子依次跟氧原子键和。EDS和RS分析发现激光斑点中心的DLC薄膜被去除掉了；有少部分碳被融入到硅衬底中。μRS在20 µm ≤ d ≤ 40 µm区间的分析显示，D（1338 cm-1）峰值和G（1588 cm-1）峰值是分离的（图三a）。ΔD峰值收缩到127 cm-1，ΔG峰值收缩到101 cm-1；因此ID/IG比率增至1.27。这说明石墨结构含量的增加和sp3 C-C的减少。~1120 cm-1和~1480 cm-1处的低强度峰值分配到了晶粒间界的反式聚乙炔片段上；这说明改性后的薄膜由sp3/ sp2混合物、sp2 C=C和单晶石墨/玻璃碳相构成。第一谐波照射过的薄膜显示：随着脉冲数量增加烧蚀区不断扩大，在1/e2量级上烧蚀区半径小于激光束斑点半径。在15-20 μm 半径区DLC薄膜出现全部烧蚀。
       实验结果可以通过DLC照射薄膜的带隙和硅衬底来解释。以1064 nm 波长为例，激光束的光子能（1.165eV）低于DLC薄膜的能带隙（1.5-2eV），但又高于Si（1.11eV）的带隙。因此，激光光子能够穿透DLC薄膜并被硅衬底所吸收。脉冲数量的增加提高了照射区的温度从而融化了Si并在衬底上形成针孔状。

 

       在热辐射量为0.79 J/cm2 处用单束脉冲对DLC薄膜进行照射时，出现不均匀的烧蚀面并有轻微的薄膜分层，如图四a所示。当每个照射点用10束脉冲照射时，DLC薄膜被烧蚀，硅衬底融化，融化区直径为~60 μm，如图四b所示。烧蚀区被梯田状分散所包围，如图四所示；这种结构是一种多层分层。
       图四d为100束脉冲照射后不同位置上的表面形态。激光斑点半径在d ≤15 µm时，DLC薄膜被烧蚀，硅衬底被烧蚀并融化；熔融硅的周围有不规则波纹（15 µm ≤ d ≤ 30 µm）形成。在30 µm ≤ d ≤ 40 µm处，表层可以观察到微小断片，如图4d所示。对熔融硅和波纹进行µ拉曼光谱分析，发现宽峰~960 cm-1处有无定形/单晶Si和Si-O-Si。此外在~ 820cm-1处由于碳化硅的存在还观察到一个低强度宽峰，如图五所示。µ拉曼光谱没有显示任何D峰值和G峰值，这说明薄膜被完全烧蚀。
       当半径长度在d ≥ 40 µm时，DLC薄膜被改性。改性碳薄膜由一组D峰值（1349 cm-1）和G峰值（1576 cm-1）组成，如图六所示。1473 cm-1处出现的峰值与反式聚乙炔断片有关。D带和G带的位置转移到较高波数上；与未经照射的DLC薄膜相比，两个峰值都变窄了。ID/IG比率从0.53增至1.31。D带和峰分裂的上升意味着DLC薄膜的石墨化。

       355 nm的激光束照射引起DLC薄膜完全烧蚀，烧蚀区半径是1/e2量级处激光斑点半径的两倍。随着脉冲数量的增加，烧蚀区面积也不断扩大。355 nm激光的光子能量为~3.5 eV，高于DLC薄膜和硅衬底的能带隙以及π−π* 带间跃迁的光谱能量。
       但一束激光照射时，激光光子能量未能到达硅衬底，而是被DLC薄膜吸收。单束激光照射之后的薄膜分层显示了高斯光束强度的空间分布。0.79 J/cm2 的热量足以达到融化温度并开始DLC薄膜的蒸发。激光束的高斯能量分布引起薄膜上不均匀的加热和温度分布。随着脉冲数量的增加由于能量集聚而导致烧蚀区不断扩大。被照射的DLC薄膜石墨化，膨胀表层被去除，热能量最终传递到硅衬底上从而导致衬底熔融和部分烧蚀（图四d）。
4. 结论
       使用第一谐波照射时，烧蚀区半径小于1/e2量级上激光束斑点半径。用10束1064 nm激光照射后，光斑中心（d<15 µm）处的DLC薄膜被去除掉。分别用10束和100束的355 nm激光照射后，DLC全烧蚀区半径是激光斑点半径的两倍。第三谐波照射引起DLC薄膜分层。皮秒激光照射影响着烧蚀区周围DLC薄膜的石墨化，硅衬底的降解程度被降到了最低。激光波长的变小放大了DLC薄膜烧蚀区。（编译：中国超硬材料网）