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       通过化学气相沉积（CVD）在广泛使用的电介质/绝缘体上生长石墨烯是实现无转移CVD石墨烯应用于先进复合材料的一种策略。北京大学刘忠范-亓月课题组通过在商用氧化铝纤维/织物（AFs/AFFs）上进行石墨烯CVD生长，开发出了石墨烯蒙烯氧化铝纤维/织物（GAFs/GAFFs）。

       研究人员揭示了非金属衬底上的气相-表面-固体生长模型，该模型不同于传统非催化非金属基材上成熟的气相-固体模型，但与催化金属衬底上观察到的模型更为相似。石墨烯在AFs/AFFs纤维上的金属催化生长导致生长温度降低（约200℃），生长速度加快（约3.4倍），相比于在代表性的非金属对应物石英纤维上获得的生长速度快。

       制备的GAFF具有大范围可调电导率（1-15000 Ω sq-1）、高抗拉强度（>1.5 GPa）、重量轻、柔韧性好、宏观结构层次分明等特点。这些特性继承自石墨烯和AFF，使GAFF有望用于电加热和电磁干扰屏蔽等各种应用。除了实验室水平的制备外，研究人员还通过自制的卷对卷系统实现了大规模GAFF的稳定量产，产能为468-93600平方米/年，为后续的工业化奠定了基础，使其能够广泛应用于各个行业。

       相关研究成果以“Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production”为题，8月9日发表于《Nature Communicarions》。

       / GAF的制备 /

       采用CVD策略在γ-Al2O3-AF上生长石墨烯，实现每根纤维上连续石墨烯层的保形覆盖。AF的微观结构和成分在~1050℃加热~2小时后保持不变，与CVD石墨烯的高温生长条件很好地兼容。图1c展示了制备的GAF的照片，其中石墨烯生长后特征纤维状结构得到很好的保持，以及柔韧性和强度。扫描电子显微镜（SEM）中的均匀对比度（图1d）和GAF的 均匀拉曼二维峰图（图1e）证实了石墨烯层在每根纤维上的连续共形全覆盖。

图1. GAF的制备和表征。

       / 石墨烯在γ-Al2O3-A上的独特生长行为 /

       为比较石墨烯在AF和传统非金属衬底上的CVD生长机制，研究人员同时引入了石英纤维（QF）（>99.9％ SiO2）作为石墨烯生长衬底。在催化惰性的非金属石英基底上，石墨烯CVD生长遵循VS模型，其中衬底在碳前驱体的吸附和分解以及石墨烯畴生长中起次要作用。因此，石英基底上的石墨烯生长通常受到生长速度有限和所需高温的影响。为系统地比较石墨烯在AF上的生长行为，也在与图1中AF相同的气流和生长温度下进行了石墨烯在QF上的生长 。石墨烯高温沉积后，QF基底的形貌保持良好。比较结果表明，在QF上获得相似厚度的石墨烯层所需的时间明显长于AF，且QF上获得的石墨烯层质量低于AF上获得的石墨烯层。

图2. 石墨烯CVD在AF和QF上的生长行为比较。

       / γ-Al2O3-AF上石墨烯的气相-表面-固体生长模型 /

       为评估碳前驱体与生长基底的相互作用，研究人员利用密度泛函理论计算了CH4在 γ-Al2O3-AF和SiO2表面的吸附能。图3a所示，CH4在γ-Al2O3上的Eads明显低于在SiO2上的，表明γ-Al2O3可以更容易地捕获CH4前体。此外，CH4在SiO2表面的吸附寿命为 10-16至10-15 s。如此短的吸附寿命不足以使 CH4进行后续的表面反应，这表明石英基板上符合传统的VS石墨烯生长模型。而CH4在γ-Al2O3表面的吸附寿命则长达~104s ，这是后续一系列表面反应（ 如前驱体的表面催化分解、石墨烯的成核）的重要前提，与石墨烯在催化金属基底上的典型VSS生长模型非常相似。

图3. γ-Al2O3-AF上石墨烯的CVD生长机制。

       / 轻质、柔韧、高强度、导电的GAFF /

       GAFF是通过在商用AFF上进行石墨烯CVD生长制备的（图4a），图4b展示了所获得的大规模（20 cm×110 cm）均匀GAFF的照片。呈现出由平纹纹理的经纱和纬纱编织而成的织物的清晰结构（纱线数量为每英寸26×26），每根纱线包含数千根直径约为7 μm的纤维。图4d展示了GAFF的薄层电阻映射，该映射显示出高电导率均匀性，平均薄层电阻为3530.1±50.3 Ω sq-1，变异系数较低，约为0.06。值得注意的是，通过调控石墨烯的厚度，可以有效地在较大范围内调节GAFF的方块电阻，而这可以通过控制石墨烯的生长时间来控制（图4e）。对石墨烯厚度和GAFF方块电阻的调节是有意义的，这是满足各种应用需求的前提。

图4. GAFF 的电气和机械性能。

       / GAFF量产 /

       石墨烯材料的批量生产是实际应用的基础。该工作在实验室水平制备GAFF的基础上，成功实现了该材料的稳定批量生产。利用GAFF重量轻、柔韧、强度高的特点，设计了自制的卷对卷CVD连续生长系统。该设备包括放卷单元、CVD炉和复卷单元。在制备过程中，AFF（宽度约20cm）从放卷单元以稳定的速度连续引入CVD炉中，完成石墨烯的高温沉积，随后形成的GAFF被复卷单元收集。值得注意的是，在这个动态过程中，织物上不同位置经历相同的流场和热场环境，极大地保证了石墨烯生长的均匀性。

       值得注意的是，由于石墨烯在无催化非金属AFF基底上的特殊生长行为，GAFF卷对卷系统做出了相应的改进。例如，由于AFF基底不具备催化能力，导致石墨烯的生长速率远低于在催化铜箔上的生长速率。要得到特定厚度的石墨烯薄膜，通常需要较长的生长时间，因此必须将织物的传送速度控制得很慢。

       在GAFF应用中，方块电阻是需要考虑的重要因素之一，其受石墨烯厚度的影响很大，通常需要根据预临界场景在较大范围内进行调制。因此，需要在卷对卷系统中对织物的传送速度进行宽范围、高精度的调节。在研究人员自制的系统中，集成了反馈模块，实现了对织物传送速度的实时监测和动态控制。此外，还内置了实时薄层电阻检测模块，可以指导滚动速度的动态微调，以保证所获导电织物的均匀性。基于目前的制备工艺，其GAFF卷对卷生长系统可实现年产能在468-936000平方米范围内，具体取决于GAFF的规格。

图5. 采用自制卷对卷CVD生长系统进行GAFF量产。

       / 结论 /

       在催化金属基底上进行石墨烯 CVD 生长有望大规模生产高质量的石墨烯，然而，其实际应用仍然受到随后复杂的剥离-转移到靶材基底上的工艺的阻碍。在这项研究中，通过在市售的非金属 AF/AFF 基底上直接进行石墨烯CVD生长开创了 GAF/GAFF。值得注意的是，在γ-Al2O3-AF上生长石墨烯的过程中，首次在非金属基底上揭示了石墨烯独特的VSS生长模型，这与在传统催化惰性非金属基底上观察到的众所周知的VS生长模型形成对比，从而导致石墨烯生长相对较快且温度较低。

       除了实验室级GAFF制备之外，还实现了大规模GAFF的稳定量产。这一成就为该材料的工业化奠定了坚实的基础。所获得的GAFF具有分层导电结构、高强度、轻质、柔韧性好、厚度薄等特点，可作为电加热和EMI屏蔽等多种应用的有前途的先进材料。GAF/GAFF背后的设计策略为石墨烯材料的开发引入了一种创新方法，其中原子级厚度的石墨烯可以搭上商用工程材料载体，实现实际应用。

       原文信息：Li, W., Liang, F., Sun, X. et al. Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production. Nat Commun 15, 6825 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51118-x