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　　本文研究了晶核形成对CVD Al2O3显微结构和涂层性能的影响。实验用α-Al2O3涂层分别按以下条件沉积：①未采用成核控制；②采用成核控制并获得了明确的（1012），（1014）和（1010）生长晶体组织。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对实验用涂层的特性进行了分析；对晶体组织受控生长的涂层在车削试验中的耐磨性进行了评估。成核表面的化学特性对于预先设定Al2O3涂层的相结构和生长晶体组织显得至关重要。通过优化成核措施，明显改善了涂层的耐磨性，并且这几种α-Al2O3涂层典型地由相对较小、无孔隙、无缺陷的晶粒组成。（1014）组织结构的α-Al2O3涂层显示出了最佳的耐磨性。
　　1．引言
　　1.1.背景
　　金属切削行业显示出技术快速发展的特点，这是经济全球化、不断加剧的市场竞争、功率更强大和性能更稳定的机床允许采用更高切削速度、难加工材料的大量应用、日益增强的环保意识等多种因素共同作用的结果。
　　新的环保法律法规将增大使用冷却润滑液的成本，这促进了干式切削的发展，同时也要求更多地采用耐高温的涂层硬质合金，通常这也会促进金属切削行业考虑采取新的解决方法。金属切削市场最重要的几个发展趋势如下：
　　（1）为了提高生产率而采用更高的切削速度；
　　（2）为了降低成本和保护环境而采用干式切削和/或最少量润滑（MQL）切削；
　　（3）为了减轻零件和结构重量而采用难加工材料（即高强度材料）。
　　所有这些发展趋势都对切削刀具的耐磨性、抗变形能力和韧性提出了更高要求。
　　Al2O3具有很高的化学稳定性和优良的热特性，是高速切削刀具理想的涂层材料。此外需要强调的是，CVD仍然是能够经济地生产高质量Al2O3涂层的唯一技术手段。
　　1.2.CVD Al2O3涂层
　　虽然在耐磨涂层领域发表的大部分科技文献都是有关PVD技术的，但认识到过去几年里CVD涂层技术（尤其是Al2O3涂层技术）取得的重大进展是至关重要的。如今，已能通过可控的CVD工艺沉积三种不同的Al2O3涂层（α-Al2O3，κ-Al2O3和γ-Al2O3）。
　　α-Al2O3是唯一稳定的Al2O3相，亚稳定的κ相和γ相将通过如沉积中的热处理、沉积后的热处理以及切削加工中产生的热量而转化为稳定的α相。
　　人们惊讶地发现，采用CVD工艺在工业生产中沉积稳定的α-Al2O3要比沉积亚稳态的κ-Al2O3困难得多，其原因之一是κ-Al2O3在具有fcc结构的TiC、Ti(C，N)或TiN涂层的未氧化表面更容易形成晶核。此时成核的κ-Al2O3相对较稳定，并能生长形成较厚的涂层（＞10μm）。因此，如果成核表面为TiC、Ti(C，N)或TiN（这种情况对于硬质合金涂层具有典型性），用CVD工艺不能直接成核和生长α-Al2O3。这也可以部分解释κ-Al2O3作为涂层材料被广泛使用的原因。迄今仍有许多商业化生产的CVD Al2O3涂层由κ-Al2O3构成。
　　最近，刚刚开发出了可实现工业化生产的CVD Al2O3涂层的最新技术，该技术可通过全面控制成核过程来沉积α-Al2O3和κ-Al2O3涂层。图1所示为采用可控成核技术沉积的α-Al2O3和κ-Al2O3涂层。图中的Al2O3多层涂层由交替沉积的4层α-Al2O3和4层κ-Al2O3涂层所构成。Al2O3的相是在沉积Al2O3之前由成核工艺措施控制的，所有的单层Al2O3（α-Al2O3和κ-Al2O3）涂层都以相同的工艺参数沉积。利用这项技术可以完全控制CVD Al2O3涂层的相结构。
　　如上所述，κ-Al2O3为亚稳定相，并可在沉积过程或切削加工中（尤其在高速切削时）转化为稳定的α-Al2O3相。在相变时发生的体积收缩将降低并最终破坏κ-Al2O3涂层的粘附性。因此，考虑到涂层的沉积效果和耐磨损性能（尤其在高速切削时），α-Al2O3相应该是最佳和最安全的选择。本文重点关注α-Al2O3涂层沉积工艺的进一步优化。
　　根据“国际晶体学表”中采用的定义，α-Al2O3属于三角晶系，并有一个以斜方六面体为中心的六边形晶格，空间组符号为R3c。α-Al2O3的晶体结构通常被描述为由以近似hcp排列（...ABAB...）的氧离子（A，B）构成，负铝离子占据了八面体空隙的2/3。正铝离子在按分层顺序排列（...αβγαβγ...）的氧晶格中能占据三个不同的空位。这就是通常所说的cα、cβ和cγ。α-Al2O3的晶胞包括6层氧和铝，可用下列方式描述：AcαBcβAcγBcαAcβBcγ。
　　2．实验
　　2.1.涂层的沉积
　　实验用α-Al2O3涂层是在一台工业生产用的CVD反应炉中利用AlCl3–CO2–Ar–H2–H2S气相系统沉积的（沉积温度1000℃）。共沉积了5种不同的α-Al2O3涂层（涂层A～E）。
　　涂层A沉积在一个fcc表面上，未采取任何特殊的成核工艺措施；而涂层B～E则沉积在经过处理的fcc表面上。Al2O3涂层生长的晶体组织可通过不同的成核工艺措施加以控制，这一点早已明确。在本实验中，采用了3种不同的成核工艺措施。这些不同成核工艺措施的一个重要区别在于沉积炉气氛的潜在氧化能力，沉积炉气氛的变化从约5ppm H2O（涂层B）到约20ppm H2O（涂层D）。需要强调的是，所有实验用Al2O3涂层（A～D）都是用完全相同的工艺参数沉积的，唯一的区别在于成核措施不同。除了沉积时间以外，沉积涂层E所采用的工艺参数与沉积涂层C所用工艺参数完全相同，涂层E的沉积时间为60分钟，而涂层A～D的沉积时间为560分钟。
　　Al2O3涂层沉积在Ti(C,N)涂层上，Ti(C,N)层则采用中温CVD（MTCVD）工艺沉积，沉积温度约860℃，所用工艺参数见表3。涂层A～D由约2μm厚的Ti(C,N)层和约8μm厚的Al2O3层组成，涂层E则由约2μm厚的Ti(C,N)层和约1μm厚的Al2O3层组成。所有涂层均沉积在K类硬质合金基体上，基体的WC含量94wt%，Co含量6wt%，室温硬度约1600HV10。
　　2.2.分析
　　用X射线衍射仪（XDR）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对实验用涂层进行研究。SEM研究在一台LEO Ultra 55 FEGSEM电镜上进行；TEM研究在一台配备了Link ISIS EDS系统的CM200 FEGTEM电镜上进行，TEM研究用的剖面薄膜制备方法可达到穿透整个涂层的电子透明度。
　　在一台Philips PW1050系统上采用CuKα射线进行XDR研究。X射线管的工作参数为40kV/40mA。
　　2.3.切削试验
　　用涂层刀片对铁素体－珠光体钢（C=0.45wt％，Ck45）进行了纵向车削试验，以评估其切削性能。所有的试验刀片都用XRD对Al2O3的相和晶体组织进行了检测。
　　车削试验在无冷却状态下进行，试验刀片的4个切削刃分别车削2分钟、5分钟、9分钟和15分钟。用煮沸的HCl溶液清洗掉刀片上黏附的工件材料后，用扫描电镜（SEM）和光学显微镜（OM）对刀片进行研究。对于实验用涂层刀片，还要按照ISO 3685标准另外进行刀具寿命试验。切削试验采用的切削条件如下：
　　工件：圆形棒料
　　材料：Ck45，SS1672
　　刀片型号：SNUN120408
　　切削速度：300m/min
　　进给率：0.4mm/rev
　　切削深度：2.0mm
　　3．结果与讨论
　　3.1.一般描述
　　在未进行任何成核处理的条件下沉积的Al2O3涂层（涂层A）是由较大的、几乎是等轴的晶粒组成。涂层剖面的SEM图像证实在晶粒边界存在大量的小孔。虽然这种涂层主要由α-Al2O3组成，但XRD显示也存在由κ-Al2O3引起的衍射峰。这个α-Al2O3相显示，与其它实验用α-Al2O3涂层相比，仅有一个较弱的（1014）晶体组织。
　　沉积在经过处理表面上的涂层（涂层B～D）的微观结构与涂层A相比显示出明显的不同。这些涂层均由具有较小柱状晶的纯α-Al2O3组成。涂层B～D的表面形态也彼此各不相同，这与涂层B～D不同的生长模式有关。晶体组织系数（表4）证实了涂层B～D分别为明确的（1012）、（1014）和（1010）生长组织。在涂层C和涂层D中，（1126）峰和（1120）峰分别稍高于其它的背景反射。在涂层B中，除了（1012）峰以外，还可以观察到一个较强的（2024）峰。正如前面提到的，这是（1012）的一个二级反射并在现在的计算中被省略了（虽然在以前的研究工作和专利文献中它一般要被采用）。Park等人研究了采用不同工艺参数沉积在TiN上的CVD α-Al2O3的生长组织。他们发现，择优的生长方向只有（1014）和（1126），这与本研究在涂层C中的发现十分类似。此外，根据同样的研究，沉积工艺参数对于晶体组织系数只有轻微的影响。
　　以上讨论的实验证明，成核表面的化学特性对于预先设定Al2O3的晶体结构至关重要。此外，成核工艺措施似乎也会影响在Al2O3涂层中形成的生长组织。由于实验用Al2O3涂层是采用相同的工艺参数沉积出来的，因此也可以推导出这一结论。这种结果听起来可能有些令人吃惊，因为人们通常认为CVD涂层是成核和生长过程的结果，并且较厚涂层的晶体组织一般是在生长过程中形成的，对MTCVD Ti（C，N）涂层的TEM和XRD研究也清楚地证明了这一点。Park等人指出，α-Al2O3涂层沿任意方向成核，在成核之后沿（1014）和（1126）方向生长而与工艺参数无关。但是，这种生长模式将非常可能导致在界面区域形成由细小等轴晶粒组成的涂层显微结构，然后在CVD涂层的顶部则形成较大的晶粒，通常为柱状晶。例如，在沉积于硬质合金基体上的CVD TiC涂层中通常可以发现这种涂层显微结构，基体中碳的扩散对晶体的生长过程起到了促进作用。在MTCVD Ti（C，N）涂层中，通过采用活性更强的元素，几乎可以完全消除细晶粒界面结构。而在沉积Al2O3涂层时，Ti（C，N）基体对晶体生长不可能产生作用。因此，正如在SEM显微照片中所看到的，在现有Al2O3涂层中界面细晶粒区并不明显，而且在许多情况下，柱状晶粒是从成核表面直接开始生长。
　　为了更详尽地说明这一点，作了进一步的实验。在实验中，涂层C中Al2O3层的沉积在60分钟后被中断，获得了厚度为0.8μm的α-Al2O3涂层。该涂层即为表2中的涂层E。XRD分析证实，在这种α-Al2O3涂层中也有较强的（1014）生长组织，虽然这种组织不如在较厚的涂层C中那样明显。该实验清楚地证实了成核表面的影响，并表明在很薄的α-Al2O3涂层中已经存在较明显的生长组织。
　　正如在前面讨论和证明的那样，κ-Al2O3更适合在未氧化的fcc表面成核，并且TEM研究已经证实了κ-Al2O3在{111}fcc表面的外延生长。最近，一项基于TEM分析的理论研究提出了一种κ-Al2O3在{111}fcc表面的生长模式。但是，这项研究并未将除{111}fcc表面之外的其它可能的成核表面排除在外。目前的研究清楚地表明，如果将α-Al2O3作为想要沉积的氧化铝相，那么成核过程必须不在fcc表面上进行。在本研究中实施的表面氧化处理极有可能导致了界面的钛氧化物（如Ti3O5，Ti4O7）或其它除Ti4O7之外的马格勒里（Magnelli）相（TinO2n－1，n≥4）的形成。可以推断，与α-Al2O3同构的Ti2O3相应有利于α-Al2O3的成核。
　　3.2.内部显微结构
　　如上所述，SEM和XRD研究表明，实验用Al2O3涂层在结构和形貌上显示出明显的差异，而TEM研究表明涂层内部的显微结构明显不同。涂层A是由具有高缺陷密度的大晶粒组成，其中充满空洞和裂纹，并且能够清楚观察到沿着晶粒边界的空洞间的连接。涂层B～D显示出的显微结构与涂层A的显微结构则完全不同。这些采用受控成核工艺沉积的涂层是由沿择优生长方向排列的、柱状和无缺陷的较小α-Al2O3晶粒组成。涂层B的Al2O3层由沿（1012）生长方向排列的较小晶粒组成。正如在图8b中所清楚显示的，这些α-Al2O3晶粒几乎完全没有缺陷，并且未发现空洞或多孔性。
　　在涂层A中存在κ-Al2O3、缺陷和裂纹的事实表明，该涂层至少有一部分是在比较长的沉积过程中由κ→α的相转化结果而形成的。如前所述，未经处理的fcc成核表面有利于κ-Al2O3的成核，而且在κ→α相转化过程中发生的约8％的体积收缩已足以引起可观察到的变形和裂纹。这种显微结构与以前通常假定的CVD α-Al2O3涂层的特性非常类似。值得注意的是，以前对CVD α-Al2O3的显微结构和机械特性（如硬度和模量）的所有研究显然都是对转化后的κ-Al2O3进行的。本研究清楚地证明，在正确成核时，采用CVD工艺能够生长出无缺陷、细晶粒的α-Al2O3涂层。由此可以推测，以前许多商业化生产的α-Al2O3涂层可能确实是由κ-Al2O3转化而来的。这种类型的α-Al2O3涂层在许多金属切削加工中都表现得比较脆弱，而且其耐磨性也难以令人满意。因此，对α-Al2O3正确的成核控制将导致涂层磨损特性的明显提高（如下所述）。
　　3.3 磨损特性
　　在车削试验中对实验用α-Al2O3涂层的磨损特性进行了评估。从涂层A和涂层B以300mm/min的切削速度车削9分钟后的磨损状况以及实验用涂层刀片的前刀面和后刀面磨损可以看出，涂层B对月牙洼磨损和后刀面磨损的耐磨性均明显优于涂层A。涂层B在耐磨性上优于涂层A可以认为是相当显著的。在此读者可能会联想起一种已被广泛接受的假说，即月牙洼磨损可看作是扩散/溶解过程的一种结果。这一理论被普遍应用于所有的刀具材料，而不考虑其特定的机械和化学特性。由于Al2O3在任何切削条件下对钢都具有化学稳定性，因此以扩散磨损为主的假设在本案例中不能成立。所以，扩散/溶解过程对Al2O3磨损的影响远不如其机械特性的影响重要，而涂层的机械特性又取决于其显微结构。这一事实可以解释为：α-Al2O3耐磨性的显著提高是其显微结构精细化的结果。
　　为了评估α-Al2O3晶体组织对耐磨性的影响，做了进一步的切削试验。为此目的，比较了在车削钢时涂层A与受控成核的涂层B～D的表现。试验按照ISO 3386标准进行，试验结果以平均刀具寿命的形式列出，平均刀具寿命表示4个切削刃的平均值。切削试验证实，采用受控成核工艺沉积的涂层B～D优于涂层A，涂层B～D的刀具寿命超过涂层A至少80％～90％。正如前面所讨论的，所有“显示生长组织”的α-Al2O3涂层（涂层B～D）都是由具有更小晶粒尺寸和无孔隙的“核生”的α-Al2O3构成，这就解释了其耐磨性提高的原因。（1014）晶体组织（涂层C）表现出最佳的刀具寿命。但是，并不能就此直接得出涂层性能提高仅仅是由于其生长组织的结论，因为在沉积α-Al2O3涂层时采用了不同的成核工艺措施，而且Ti(C,N)中间层与实验用α-Al2O3层之间的粘附力也可能有所不同。此外，α-Al2O3涂层的晶粒组织化程度也不相同。根据这种常规的车削试验，不可能说明受控成核的α-Al2O3涂层的界面黏附力的变化会对切削性能产生多大程度的影响。为了评估晶体组织对切削性能的影响，需要比目前所做的更先进的切削试验。
　　除了耐磨性以外，另外一个重要的涂层性能是韧性，在目前的切削试验中还未对其进行评估。下一步应对受控成核的α-Al2O3涂层对于不同工件材料（如钢、不锈钢、铸铁等）和不同切削工艺（如车削、铣削、钻削等）的加工性能进行评估。只有在了解了这些变化因素后，才有可能针对不同的切削工艺和工件材料，通过定制Al2O3涂层的相及晶体组织以提高刀具的切削性能。
　　4．结论
　　本文的研究重点是CVD α-Al2O3涂层耐磨性能的提高。沉积了几种具有不同显微结构和组织形态的实验用α-Al2O3涂层，并描述了它们的特性。强调了成核表面对获得高质量α-Al2O3涂层的重要性，证明了在优化条件下，能够获得耐磨性显著提高的细颗粒和无缺陷的α-Al2O3。最重要的结论有以下几点：
　　（a）CVD α-Al2O3涂层的相结构（α/κ）可以通过调整成核表面的化学特性而预先设定，成核控制对于α-Al2O3涂层的显微结构和耐磨性能极其重要。
　　 （b）作为优化成核过程的一个结果，由比较细小、无缺陷的晶粒组成了无任何多孔性的CVD α-Al2O3涂层。因此，以前的研究将CVD α-Al2O3涂层描述为由较大的、具有高缺陷密度的同轴晶粒组成，这种α-Al2O3是由κ-Al2O3转化而来的。以前有关CVD α-Al2O3涂层机械性能的研究也是指的这种涂层。
　　（c）优化成核过程能够显著提高耐磨性，而且这几种α-Al2O3涂层通常由择优生长方向为（1012）、（1014）或（1010）的柱状晶粒构成。目前的研究表明，成核表面能够极大地影响甚至可能预先确定生长的晶粒组织。
　　（d）具有（1014）晶粒组织的α-Al2O3涂层表现出最佳的耐磨性。但是，这一结论应被审慎地加以理解，因为对现有研究结果的另一种可能的解释表明，过于坚固的晶粒组织对于涂层的耐磨性并非最为有利。总之，可以明确的是，为了详细说明耐磨性与生长晶体组织之间的真实关系，还需要进行更多的研究。
　　最后需要指出，最佳的α-Al2O3显微结构是通过优化成核过程和生长过程并连同足够的涂层粘附力而自然获得的。