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        河南工业大学材料科学与工程学院   杨德威 栗正新

        导读：本文简要阐述了热丝CVD制备金刚石薄膜的技术原理，探讨了影响金刚石薄膜生长的主要因素，分析了如何通过改进设备及优化工艺参数生长出良好的金刚石薄膜。

        关键词：  热丝CVD;衬底；金刚石薄膜；化学气相沉积

        引言

　　上世纪80年代初，欧美日等发达国家掀起了化学气相沉积合成金刚石膜新材料的研究，到90年代，从理论上基本上摸清了化学气相沉积金刚石膜的生长机制，进入21世纪，无论从沉积技术，加工技术还是应用方面都取得了极大的进展。这期间，人们开发了热丝CVD法，直流等离子CVD法，射频等离子CVD法，微波等离子CVD法，直流电弧等离子CVD法，火焰燃烧CVD法，甚至激光CVD法等，经过20多年的发展，就其产业化规模和影响力来讲，微波CVD和热丝CVD为主要应用技术。与微波相比，热丝化学气相沉积金刚石薄膜技术成本较低，设备简单，易于大面积生长，目前直径和厚度已达300mm和2mm以上，该方法在涂层方面取得很好的成绩，代表性的企业有美国的SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。

　　但热丝CVD法需要控制的因素很多，任何一个因素控制不好，就会得到质量不好金刚石薄膜，甚至沉积不出金刚石薄膜，因此有必要对其影响因素进行研究。

　　1.    热丝化学气相沉积合成金刚石薄膜原理

　　在2200℃左右的高温热丝加热下，促使反应碳氢气体解离激发，产生大量的活性碳氢基团，原子，电子，离子等反应粒子，经过一系列复杂化学反应到达基体表面，在合适的地点形核，生长成为金刚石，如图1-1为热丝CVD沉积过程。

　　图 1-1 热丝化学气相沉积过程

　　Fig 4-1 HFCVD Process

　　CVD法沉积金刚石薄膜利用高自由能碳原子，较低温度下合成金刚石薄膜，该条件下，石墨碳为稳定相，石墨金刚石之间自由能相差很小，反应大部分碳转化为SP2结构石墨，少部分转化为SP3结构金刚石，沉积过程原子氢起到了转化SP2石墨到SP3金刚石作用。

2.     影响金刚石薄膜生长的主要因素

　　2.1     衬底（基片）材料

　　基片材料是影响金刚石膜成核生长的关键因素之一。选择基材过程中，一般遵循这几点：⑴所选基材易在该基材表面生成该种基材碳化物的材料，如Ti、Zr、Mo、W、Si,金刚石等，在它们表面就易形成TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等基材碳化物。⑵所选基材膨胀系数或晶格结构与金刚石尽量接近或差别不大，否则，沉积生长的膜层就会因受热膨胀过大、过小造成膜层剥离和龟裂。⑶所选基材可被腐蚀去除，以利于制备出纯金刚石膜。

　　基体材料科可归纳为三类：⑴强碳化物形成材料，像Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo等；⑵强溶碳材料，像Fe、Co、Ni等；⑶既不与碳反应又不溶碳材料，像Cu、Au等。目前常用的基体材料有硬质合金（WC-Co6%~WC-Co12%）、硅片、钼等。

　　2.2    基体预处理

　　由于在衬底材料表面生成金刚石薄膜是属于异相成核，固体表面的的存在可以大大降低成核的自由能，强化成核作用，因而未经预处理的衬底往往只能得到金刚石颗粒，难以成膜。对基片进行预处理，是为了增加成核密度，以使基片产生许多利于金刚石生长的缺陷-成核中心。造成的缺陷和损伤就可以大大提高成核速度，表面缺陷密度越大，金刚石成核密度就越高，实验证明，成核密度一般在1×108个/cm2的量级，就能沉积出连续多晶的金刚石薄膜。在机械加工和厚膜领域，所用的工模具大部分是硬质合金材料制成，因此，我们着重描述硬质合金预处理。

　　目前采用的硬质合金材料中都含有粘结相钴，虽然钴的存在可以提高基体的韧性，但也存在促进非金刚石相的生成、溶解生成的金刚石、造成膜基附着性差等缺点，为此在金刚石膜沉积前一般都要对基体进行处理，以减小或去除钴的影响，主要方法如表2-1. 

　　2.3    温度

　　这部分包括热介温度和衬底温度。灯丝温度一般为2200℃左右，当热丝温度过低（约1600℃），不仅沉积速率低，而且金刚石的成份大幅降低；只有在适中的较高温度下才能获得较为理想的金刚石膜，这是因为较高的温度条件下，产生了过饱和H,CH3-,OH-等活性原子，这就有了生长金刚石的必要条件，当热丝温度太高时，热丝表面形成的碳化物层会产生挥发，污染衬底上的金刚石膜，另外，因温度超过1200℃金刚石将会发生石墨化，所以衬底温度应保持在1100℃以内。

　　基片温度同样对成膜质量有很大影响，温度过高或过低都会引起非晶碳和石墨相的形成。当基片温度过低时（小于500℃），沉积的膜层，含有较高的类金刚石结构，这是因为过低的温度，形成了非晶碳和石墨所致，同时也造成了H2离解成氢原子对石墨相的刻蚀作用不足，也是产生含有类金刚石结构的主要原因。当基片温度过高，部分的金刚石被气化而不能连续成膜。不同的反应气源，其适合的基片温度略有不同，对于CH3COCH3-H2系统，适宜的基片温度为650~700℃左右，当气源为C2H5OH-H2时，基片温度应更高一些，当气源为CH4-H2系统时，基片温度一般为750-900℃都可以得到较好的金刚石薄膜。

         另外，基体温度常用铠装热电偶获得，热丝温度则用双色红外温度仪测量（可透过腔体石英观察窗测温）。

　　2.4    气压

       它是一个通入反应的碳氢气源的总流量减去被真空泵抽走的气体的一个动态平衡过程。气压升高，分子平均自由程减小，原子间的平均自由程减小，就使得等离子体中的电子温度降低，因而气源分子被电子离解的作用就减小，降低了电离率。与此同时，真空沉积室内反应气体的分子数增多，增加了电子碰撞各种气体基团的机会，使碰撞复合的几率增大。Harris[8]用热丝法研究气压与金刚石膜生长速率时发现，在几千帕左右的压力下，金刚石的生长速率达到最大。王季陶等人在800℃用CH4-O2-H2的混合气源，分别控制气压4Kpa,.3Kpa,6.7Kpa,10Kpa,对金刚石生长的成核密度进行了研究，结果表明，随着气压的升高，金刚石生长的成核密度下降。Kadono[10]用CH3OH-H作气源，在0.013~0.067Kpa范围的气压下，在沉积时观察到，随着压力在一定范围内升高，金刚石膜的生长速率减小，质量却有提高。这些实验说明气压对金刚石的成核密度，生长速率有明显影响，因而在沉积中，有必要选择好合适的反应气压。

        2.5   热丝

        目前，用于制作热丝的材料主要有钨，钽和铼。钨丝便宜，钽丝和铼丝较贵，钽丝高温性能好于钨丝，常用热丝规格为φ0.2~φ0.8mm.热丝使用前必须进行"氢处理"、"碳化处理".在氢气气氛下，缓慢通电至白热（2000~2200℃），保持半小时内，这样不仅消除了因热丝折绕形成的应力，而且也起到了热丝定型和为薄膜沉积提供一个洁净的环境，之后通入一定量的甲烷（通入量比开始沉积时稍多），这个时间为1小时左右，热丝表面被一层碳化钨包覆，大大减少了丝材的挥发。

        另外为了进一步提高热丝温度和减少热丝挥发污染，陈振环等人提出了"包钨钽丝"的思想，他们用多股钽丝相互缠绞一起，丝间形成的沟槽，用较细的钨丝缠绕填进去，高温下氢处理和碳化处理，最后熔为一体。结果表明，热丝可以在2600℃下使用，金刚石生长速率可达10-15?m/h,这样既利用了TaC的高温性能，又利用了WC较有效地促进原子氢的产生的性能，金刚石的沉积速率得到进一步的提高，适于生产中使用。

        2.6    浓度

        金刚石的形核必须在一定碳浓度下才能进行，不同的碳源浓度对金刚石的晶核显露及金刚石成膜质量都有很大影响。碳浓度太低使形核无法进行，而浓度太高将造成石墨和非晶碳的大量生成，表面反应和成核过快，使金刚石不纯，碳浓度还强烈影响金刚石的形核密度，适中的浓度可获得高的形核密度和形核质量，目前金刚石的形核的碳浓度范围在0.5%~5%之间，实际操作中，需要调节形核浓度和成膜浓度工艺，一般成膜生长时碳源浓度高些。

        陈志红等利用热丝化学气象沉积方式，在硬质合金YG6上沉积金刚石薄膜，研究了不同的甲烷浓度对金刚石织构变化趋势的影响，在P=4×103Pa,T=670℃，甲烷浓度从1%~5%参数工艺下，都可以获得（110）织构的金刚石薄膜，尤其甲烷浓度为5%,（110）织构取向更强，其它参数不变情况下，碳源浓度为3.3%,金刚石薄膜有（100）织构，金刚石颗粒晶形完整，薄膜孔洞较多，致密度较低，但当碳源浓度大于3.3%时，金刚石薄膜呈多晶结构，晶粒没有一定的晶形，薄膜较致密，有明显的二次形核。

        2.7    偏压

        热丝CVD法沉积金刚石膜的沉积速率一般是1~2?m/h.在灯丝和衬底之间施加直流偏压，基片为负极，热丝为正极，这叫负偏压，就会十分明显地提高金刚石膜的沉积速率，达到2~10?m/h;而且还使金刚石膜的质量，特别是均匀性得到改善，因为施加偏压后，热丝和衬底之间产生有辉光等离子体，促使到达衬底表面的氢原子和碳活化基团浓度的提高。

        2.8    金刚石薄膜品质评价方法

        化学气相沉积金刚石膜大多是由致密的多晶金刚石晶粒组成。一般用扫描电镜观察薄膜表面形貌、成核速率、生长速率，Raman谱用来测量薄膜结构、纯度膜内应力状况，其中金刚石的Raman特征峰大致位于1332cm-1处，而非金刚石峰一般在1350-1550cm-1之间，X射线则用来分析金刚石晶面生长取向。此外，常用压痕法来进行定性评定膜基界面结合力，用鼓泡法测量金刚石膜弹性模量、泊松比、残余应力等。

        3.    结束语

        近年来我国CVD金刚石技术研究取得了很大进步，一些CVD工具产品正逐步进入不同应用领域。热丝CVD技术在我国已经比较成熟，尤其热丝厚膜技术，直径已达φ（150-200）mm,厚度可达0.5~3mm,涂层技术亦已成熟。作为一门新兴的技术，我们还需要大量的工作要做，热丝CVD技术核心在热丝不排布方式和设备的设计，同国外相比，有一定差距；生产成本较高，产品应用多集中在高技术领域，人们对金刚石膜的了解远不及对HPHT金刚石，产品"平民化"转变还不容易被市场接受。