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王丽军，段新超，张 雷，王隆洋，王小平

（上海理工大学理学院，上海 200093）

[摘要] 简要介绍了金刚石薄膜的发展，总结了金刚石薄膜的几种主要制备工艺并对各种工艺的优、缺点进行了分析。

       结合对金刚石应用的讨论，阐述了金刚石薄膜在工业领域中的应用前景和发展趋势。

[关键词] 金刚石薄膜 化学气相沉积 制备与应用

中图分类号：O484,TD874+1,TB43

  Development, Synthesis and Application of Diamond Thin Films
WANG Lijun , DUAN Xinchao，ZHANG Lei，WANG Longyang, WANG Xiaoping
(College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093)

Abstract The development of diamond thin films is introduced briefly in this paper. Several synthesis methods of diamond thin films are summarized. The merits and disadvantages of these methods are also particularly analyzed. The applied prospects and developmental trends of diamond thin films are expounded, combining the discussion of application in the industrial field.

Keywords diamond thin films, chemical vapor deposition (CVD), synthesis and application

       金刚石又名钻石，除了其绚丽的色彩受到人们的珍视外，其所具有独特的、无与伦比的优异物理和化学性能（如机械特性、热学特性、光学特性、纵波声速、半导体特性及化学惰性等）也备受人们的关注。这些性质在自然界所有的材料中均是首屈一指的，比如：金刚石的硬度是自然界中最高的；热传导率也为已知材料中最高的（室温下为硅的15倍、铜的5 倍）；高绝缘性和从红外到紫外的极宽透光性等。但是由于天然金刚石在自然界中的含量极少，而且价格昂贵，不可能把大量的金刚石用于工业用途上，因而人们的研究兴趣很快转移到人工合成金刚石上来。

       早在18 世纪末人们就通过使金刚石燃烧的办法知道了金刚石是由碳组成，即金刚石是石墨的同素异形体，因此人们就开始试图通过石墨来合成金刚石。随后，美国和俄罗斯科学家在近代热力学的指导下制造金刚石。在1955 年，Berman 和Simon 发表了金刚石和石墨处于平衡态时的高温和高压线，指出在金刚石和石墨的平衡线上方金刚石是稳定的，在平衡线下方石墨是稳定的；金刚石和石墨的表面自由能之差为2090J/mol，暗示了在高温高压平衡线附近，在催化剂的作用下，过饱和的碳可能凝结为亚稳态的金刚石。同年，美国的General Electric 公司成功地合成了金刚石。他们把碳溶解在金属（过渡金属，如镍、铁、锰等）催化剂的溶液里，在2000℃、5.5GPa 条件下，通过使过饱和碳结晶而形成金刚石。但是由于高温高压合成的金刚石呈粉末状，生成颗粒较小且成本高，使得人工合成金刚石在实际中的应用受到很大的限制。

       20 世纪60 年代，人们认识到在碳氢化合物热解过程产生的原子氢能够促进金刚石的形成，70 年代中期，苏联科学家观察到原子氢能促进金刚石的形成和阻止石墨的共生。直到1982 年，日本科学家Matsumoto 和Sato 等使用热丝化学气相沉积（HFCVD）法在0.001～0.010MPa 的低压下用CH4和H2 的混合气体首次成功地合成了金刚石薄膜，并且利用CVD 技术合成的金刚石薄膜物理性质和天然金刚石基本相同或相近，它们的化学性质则完全相同，这使得金刚石的应用领域进一步扩大。这一技术的成功让人们再次看到广泛应用金刚石的曙光，从而掀起了一个研究金刚石薄膜的热潮。

1 金刚石薄膜制备方法及其原理

       金刚石的合成方法从50 年代的高温高压（HTHP）到80年代初日本科学家首次使用的CVD，再到今天的多种合成方法，在这将近半个世纪的时间里金刚石薄膜的制备工艺有了长足的发展。目前较成熟且有发展前途的方法有：热丝CVD法（HFCVD）、燃烧火焰沉积法（Flame deposition）、直流电弧等离子喷射CVD 法（DAPCVD）、微波等离子体CVD 法（WMPCVD）、激光辅助CVD 法（LACVD）。下面介绍常见的几种制备方法及其制备原理：

       （1）热丝CVD 法（HFCVD）[1,2]。此方法是热分解法合成金刚石薄膜的发展，最早是在1982 年由日本科学家Matsumoto 和Sato 等提出的。该方法虽提出较早，但目前使用仍非常普遍，并且已经发展成沉积金刚石薄膜较为成熟的方法之一。这种方法的基本原理是靠在衬底上方设置金属热丝（如钨、钽丝等）高温（2000～2200℃）加热分解含碳的气体，形成活性粒子在原子氢的作用下在衬底（保持在700～1000℃）上沉积而形成金刚石。此方法简单易行，缺点就是沉积速率较慢（V<10mm/h，不均匀，工艺稳定性差，易污染。最近还提出两种改良的HFCVD 模型：反应气体分送的HFCVD 法[3]（碳源气体和氢气由热丝的下方和上方分别送入）和电子助进的HFCVD 法[4]（给衬底加一大约150V 的偏压）。改良后的HFCVD 法获得了比一般HFCVD 法具有更高的沉积速率，而且金刚石薄膜的质量也得到了显著的提高。
       （2）燃烧火焰沉积法（Flame Deposition）[2,5,6]。此方法最早是在1988 年由日本学者Hirose 等提出，随后在Naval研究室得到证实，成为金刚石薄膜制备的一种很好的方法。该方法所使用的碳源气体为乙炔，助燃气体为氧气。将两种气体在乙炔枪中混合，在大气中燃烧，燃烧火焰分为三个区：内焰、外焰和还原焰，将衬底放置在火焰的还原焰区域生成金刚石。该方法中氧气和乙炔的比例R 是影响金刚石薄膜质量的关键因素，只有在R＝0.7～1.0 区域才能生长成金刚石，其他区域都不利于金刚石的生长，而且研究表明当R＝0.97～1.0 时，可生长出透明的光学级金刚石薄膜[7]。这种方法的优点是设备简单、成本低，能在大气中合成金刚石，生长速度快（60～150m/h），有利于大面积和复杂形状样品表面上金刚石的沉积。其缺点是：沉积的金刚石薄膜具有不均匀的微观结构，薄膜常含非金刚石碳等不纯物，由于火焰的热梯度，易使衬底发生弯曲变形，并在薄膜中产生较大的热应力。
       （3） 直流电弧等离子喷射CVD 法（DAPCVD）[8,9]。
该方法是一种放电区内隐的直流电弧等离子体CVD 法，最早是在1988 年由Kurihara[10]等报道的，与其他方法相比具有极快的沉积速度，在1990 年时Ohtaka 就利用阴阳极呈直角的反应器实现了930mm/h 的高速生长，曾一度成为热点方法，许多国家投入了大量的资金开展这种装备的研制，我国对高功率直流电弧等离子喷射CVD 金刚石薄膜制备也进行了研究，并在近几年相继研制成功了70kW 和100kW 级直流电弧等离子喷射CVD 金刚石薄膜大面积沉积装置。该方法的制备工艺如下：在杆状阴极和环形阳极之间施加直流电压，当气体通过时引发电弧，加热气体，高温膨胀的气体从阳极嘴高速喷出，形成等离子体射流，引弧的气体通常是氩气，等形成等离子体射流后，通入反应气体甲烷和氢气，甲烷和氢气被离化，并达到水冷沉积台的衬底，在衬底上成核、生长金刚石。这种技术具有生长速度快，沉积的金刚石薄膜质量好，适用于复杂表面，气体利用率高，无电磁污染等优点。但是由于喷射等离子体的速度场和温度场不均匀，使其沉积范围内膜厚不均，呈梯形分布；沉积面积不大；反应时衬底温度高；沉积速度过快时膜的表面不平整，降低了膜的致密度。
       （4） 微波等离子体CVD 法（MWPCVD）[2,11]。1989年，Mitsuda 等首先报道了用WMPCVD 法沉积金刚石薄膜。他们所使用的设备是：微波功率2～5kW，微波由矩形波导转换到一种轴向天线耦合器，在大气压下形成等离子体；高压等离子体由耦合器的“针孔”处喷射到水冷的样品台上继而形成金刚石薄膜，主要气源是氩气，反应气体为甲烷和氢气。在1994 年，美国Argonne 国家实验室，Gruen[12]博士通过这种方法采用C60 也合成了这类薄膜材料。现如今，WMPCVD 经过改进已形成了多种形式：按真空室的形式来分，有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式等；按微波与等离子体的耦合方式来分，有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式等。目前最常使用、最简单也是最早出现的装置是表面波耦合式石英管式装置。

       WMPCVD 不仅可以沉积出高纯度的金刚石薄膜，沉积速率也可以通过增大微波功率来提高。用5kW 微波功率的WMPCVD，可以以10mm/h 的速率沉积工具级金刚石薄膜，8m/h 的速率沉积热沉级金刚石薄膜，3m/h 的速率沉积光学级金刚石薄膜。于1999 年，美国ASTEX 公司成功研制出75kW、915MHz 频率的WMPCVD 装置，大大提高了金刚石薄膜的沉积速率，降低了生产成本，所沉积出的金刚石粒径也从50mm 上升到250mm。在我国，WMPCVD 装置的研制与发达国家如美国、日本相比虽有一定的距离，但这种差距正在逐步缩小。在1993 年和1997 年我国相继研制成功了800kW 的天线耦合石英钟罩式和5kW 不锈钢腔体天线耦合式WMPCVD 装置[13,14]。

       WMPCVD 法的特点是：无内部电极，可避免电极放电污染和电极腐蚀；运行气压范围宽；等离子体密度高，可产生大体积均匀等离子体；可在曲面或复杂表面上沉积金刚石薄膜等。但是此方法也有不足之处，就是沉积速率偏低。尽管如此，此方法仍是目前用于沉积金刚石薄膜最为广泛的方法。

       （5） 激光辅助CVD 法（LACVD）[2,15]。此方法1986年由日本学者Kitahama[16]等人首先提出，利用激光作为热源，通过激光束来促进碳源气体的分解和激发，同时有适当高能量的电子作用于衬底表面，衬底表面温度较高，生长初期成核密度高。1996 年美国QQC 公司报道利用LACVD 法，膜的最快生长速率可达3600mm/h。LACVD 金刚石薄膜的生长是一种很有发展前景的方法，这种方法的优点是：具有高的生长率；较低的衬底温度；生成的金刚石膜表面平整并且可以选择性沉积。但其最大的不足之处就是设备长时间工作的稳定性差、不易于大面积沉积。陆宗仪[17]等人在1997 年提出了一种新型的激光――等离子体辅助化学气相沉积装置，在此装置中激光和等离子体均处于较易实现的和较低的能量水平，避免了各自的缺点，大大提高了成膜的质量。除以上介绍的几种方法外，还有水热法合成金刚石[2]，这种方法是在1957 年由Tuttle 和Roy 提出的，但直到1996年才得到证实，目前此方法还不成熟，有待于进一步的研究；卤化CVD 法金刚石沉积[2]，该方法是Syitsyn 和Deryagin 在1980 年首次报道的，通过热分解CBr4 和CI4 等卤化物在金刚石衬底上沉积金刚石薄膜；磁旋共振等离子体CVD 法[18]等。此外，也可以使用多种方法结合起来制备金刚石薄膜。其目的也是要快速、大面积沉积高质量的金刚石薄膜。金刚石制备方法的不断进步和完善使金刚石薄膜的广泛应用成为可能，而在不同领域对金刚石应用的不同要求也促进了金刚石薄膜制备技术的不断发展。

2 金刚石薄膜的应用

       正是由于金刚石的优异性质，加之近年来CVD 金刚石的制备取得了令人瞩目的进展，大大降低了金刚石的生产成本，同时人工合成的金刚石薄膜品质正逐渐赶上甚至在一些方面已超过天然金刚石，从而使得金刚石薄膜广泛地应用于金刚石薄膜的发展、制备及应用/王丽军等 ·5·工业的许多领域。

2.1 工具、涂层领域

       由于金刚石具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗高温和低摩擦系数等优点，可制备高性能工具和高强度耐磨材料。例如将金刚石薄膜镀在刀具[19]或钻头[20]上不但可提高工具寿命十倍到几十倍而且工作效率也有显著的提高。金刚石涂层工具可分为两种：一种是金刚石厚膜工具，它通过焊接而避免了结合力的困扰，目前生产工艺已经成熟，并逐步商业化；另一种是金刚石薄膜涂层工具，但由于结合力的问题没有很好的解决，迟迟没能推向市场。近年来学者们针对结合力问题作了大量的研究并已取得了显著的成绩[21]。另外，金刚石膜还可用在汽车发动机上[22]，可大大提高缸套的使用寿命。由于金刚石的无毒性和与细胞、血液的相容性，在医学上使用有金刚石涂层的钛合金人工骨代替不锈钢人工骨[23]，其重量轻，寿命长，与人体肌肤亲和力好。此外，金刚石膜还可用在录放音磁头和磁盘[24]上作为保护层，其寿命可延长3～5倍。

2.2 光学应用领域

       金刚石具有从紫外到红外良好的光学透过，高硬度和高热导，强的抗辐射损伤，极好的耐热冲击性能以及在高速雨滴碰撞下的稳定性，因此，金刚石是最好的红外保护材料。到目前为止，红外光学应用领域主要是在军事上[25]：超音速新型拦截导弹的头罩；机（车、船）载红外热成像装置或其他光学装置的窗口或窗口保护层；在战场恶劣环境下工作的红外光学装置的窗口或窗口保护层。在民用方面主要用在恶劣工作环境条件下工作的红外光学装置的窗口或窗口保护层。对高功率激光窗口[26]来讲，普遍存在的问题就是窗口材料热透镜效应，由于金刚石膜具有极佳的导热性能，因此在高功率下使用时窗口的温度比其他材料窗口小的多，所以热透镜效应几乎可以忽略不计。另外，金刚石薄膜又是很好的光学增透膜[27]，在2.5～12mm 波段有显著增透效果，这样可以使太阳能电池的效率提高60％，若在相机中采用金刚石膜作为增透膜一举两得，既增透又起保护作用，镜头就不再怕擦拭了。由于金刚石薄膜在光谱蓝区有一被人们称之为“A带”的发光带，加之金刚石薄膜有良好的掺杂性、宽的带隙，被认为是理想的制备蓝色波段电致发光器件的材料，研究者们对此也做了大量的工作，并取得了显著的成绩[28—30]。

2.3 热沉领域

       目前国内半导体功率器件采用铜做热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已经禁用。由于金刚石具有高的热导率（为铜的5 倍）、高绝缘电阻和极低热膨胀系数等特性，因而是大功率激光器件、微波器件、大功率集成电路等高功率密度电路元件的散热材料，从而提高这些器件的功率寿命。顾长志[31]等人比较了使用金刚石薄膜热沉和铜热沉的半导体激光二极管阵列在热阻和光输出功率方面的特性，结果表明厚度大于150mm，热导率大于6W/(K·cm)的金刚石薄膜作为热沉已表现出明显降低激光器热阻的效果。与使用铜热沉的器件相比，使用金刚石薄膜的二极管列阵可使其热阻降低45～50％。金刚石薄膜热沉在大功率半导体激光器的散热方面表现出明显的优势。谢扩军[32]等人研究了金刚石薄膜作为螺旋线支撑材料在微波管中的应用，试验证明金刚石薄膜组件导热性能与同结构的氧化铍组件相比提高了3 倍以上，螺旋线微波管的平均功率或连续波功率受螺旋线散热能力的限制得到了显著改善。张志明[33]等人研究了金刚石薄膜作为导热绝缘层在功率集成电路中的应用。作为导热绝缘层既要求导热率高又要求绝缘性好，而金刚石薄膜符合这两项要求，作者用金刚石薄膜代替一直沿用的氧化铍导热绝缘层进行了试验，表明金刚石薄膜热沉的电路参数达到了氧化铍陶瓷的性能，完全能够替代并应用于生产。近年来国内在大面积高热导率级别金刚石自支撑膜的制备方面取得了较大进展，已有能力制备8w／cm·K-19W／cm·k 的各种热导率级别的金刚石热沉片。当然金刚石薄膜热沉的应用还需要经过改善工艺、降低成本、扩大批量规模这样一个过程。

2.4 声学应用领域

       金刚石薄膜具有很好的音频特性，其纵波声速是自然界所有材料中最大的（20000m/s）[34]，用其制作高频声表面波（SAW）器件的技术要求大大降低。金刚石薄膜在SAW 器件中的应用研究[35]表明：金刚石薄膜SAW 器件不但使制备技术要求大大降低，而且还解决了高频器件的一些技术难度。另外，金刚石薄膜具有高的弹性模量，有利于声学波的高保真传输，是制作扬声器高频振膜最理想的材料。袁镇海[36]和谢致薇[37]等人系统地研究了金刚石薄膜在扬声器振膜中的使用情况，表明在镀有金刚石薄膜后的钛复合振膜的频响上限从纯钛振膜的20kHz 提高到30kHz，最高可达33 kHz，并且提高了保真主观听感，使高音扬声器电声性能有显著的提高，使高音更加清脆亮丽。

2.5 电子学领域

       金刚石半导体材料具有宽禁带、高热导率、高临界击穿电场、低的介电常数以及很高的载流子迁移率。目前已经研制成功的金刚石薄膜半导体器件有肖特基二极管和场效应管等。另外，在作为冷阴极和电子发射装置方面的应用也具有很大的潜力，由于金刚石具有负电子亲和势，在低电场下具有比其他场发射材料更低的功函数与阈值电场[38-41]，是一种非常理想的电子场发射材料，特别适合在平板显示器等真空微电子器件中应用。金刚石肖特基二极管[42]可以在高温下仍表现出良好的整流接触特性。虽然目前已通过CVD 方法成功研制出许多场效应管[43]，可在高温、高压下工作，而且很多性能优于硅器件，但由于工艺限制，实验结果远低于其理论值。

2.6 探测器和传感器领域

       金刚石的禁带宽度大、抗辐射性强、具有良好的稳定性以及高击穿电场等性能远远优于目前普遍应用的半导体硅。从脉冲辐射的角度看，用其制成的辐射探测器具有漏电流小、灵敏度易于标定、时间响应快、可用于亚纳秒测量等优点，并且性能十分稳定，灵敏区厚度不像其他材料探测器那样随时间的变化而变化，因而是一种理想的探测器[44-45]。金刚石辐射探测领域包括紫外光[46]、X 射线[47]、α 粒子等[47]。

       在20 世纪90 年代，Aslam[48]等人发现了掺硼的金刚石薄膜具有显著的纵向压敏电阻效应，并具有高的弹性模量，是制造高温、恶劣条件工作的压力传感器的最佳材料，随后许多国家对此作了大量的研究，并且美、德、日等国的金刚石薄膜压力传感器已经试验成功。金刚石薄膜除了具有压阻效应外，还具有热敏电阻效应[49]，适应温度范围广，响应时间短等特点，因此金刚石薄膜可制成温度传感器。目前已试验成功的金刚石传感器件有压力传感器、温度传感器，还有微加速度传感器等。

       虽然金刚石薄膜在应用研究方面取得了很大的进展。但就目前来说，要实现金刚石薄膜的产业化仍存在着不少困难和技术障碍，需要我们去做更深入的研究，希望金刚石薄膜在不久的将来能大规模地进入产业化。

3 金刚石薄膜的发展趋势和应用前景

       近年来，合成金刚石薄膜已成为世界科技先进国家研究开发的最热门的新材料之一。随着半导体领域的需求量越来越大，并且对其品质要求日益增加，加之金刚石具有其他半导体材料无法比拟的优异性能的优势，因此，金刚石薄膜将会成为下一代电子元器件重要的新型材料。自化学气相沉积金刚石薄膜技术问世以来，金刚石薄膜的基础理论和应用开发研究已取得了巨大的成就。目前，金刚石主要是应用于精密机械加工领域，据报道每年有6.4 亿美元的销售额。并且应用领域正在进一步的扩大，在微电子、热沉、光学、声学等领域将得到更多的应用。尽管金刚石薄膜的制造工艺还不够十分完备，其面世也不过十几年，但据有关专家预测，在21 世纪初，金刚石薄膜的制造工艺将会相当成熟，它将给人类尤其是电子领域带来极大的技术变革。我国对金刚石薄膜的研究虽起步较晚，应用方面与国外相比有一定的差距，这在一定程度上制约了我国电子计算机、航空航天、金属加工和军事等工业的进步，尤其使集成电路和导弹技术的发展受到了限制。十多年来，国内已经开始重视金刚石薄膜的研制和开发工作，目前已有多家单位正在开展金刚石薄膜方面的基础研究工作，国家已把金刚石的研究工作列入了“863”、 “973”重大科研课题，并取得了可喜的成果。在金刚石研究的各个方面，如：除热沉方面有较大进展外，金刚石薄膜在电致发光器件、电子功能器件、场电子发射、涂层刀具等方面都有了一定的进展。这些工作必将推动金刚石薄膜在国内的产业化进程，为我国的科技进步做出贡献。
总之，金刚石薄膜作为一种特殊功能材料，目前国内外的科技界都在不断地开拓和发展其新的应用领域，其发展潜力巨大。与过去几年相比，现在的技术更加接近了市场应用，尽管仍有一定风险，但已到了可以预测和承受的程度。

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