超硬材料网

  孙仲鸣1杨洋2杨凯华3

    (中国地质大学,武汉430074)

    摘要：国内采用镍-铁合金作为电镀金刚石钻头的胎体材料仍处于试验研究中。本文详细介绍了镍-铁合金镀液的主要成分及其作用,试验分析了电镀工艺对镀层质量的影响,采用正交回归试验设计方法对胎体成分与性能间的变化规律进行了试验研究。结果表明镍-铁合金镀层是电镀金刚石钻头的较理想的胎体材料。通过调整镀液成分及其含量和改变工艺参数,可以获得不同硬度与耐磨性的镍-铁镀层,可以满足电镀金刚石钻头的要求。依据研究结果试制了2个钻头,进行了室内实钻试验,在8~9级正长花岗岩中钻进,平均时效达到1.87m/h,钻头平均寿命达到45.9m,取得了较好的钻进效果。

    关键词：镍-铁合金;电镀;金刚石钻头

    中图分类号：TG74;TQ164 文献标识码：A

    DOI编码：10.3969/.jissn.1006-852X.2011.01.004

    文章编号:1006-852X(2011)01-0015-05

    前言

    普通电镀镍溶液中铁是有害杂质。但是,试验研究中发现,电镀中镍与铁并不是不相容的,在一定的工艺条件下,通过添加一定的添加剂可以获得效果良好的镍-铁合金镀层。从资料中得知,镍-铁合金电镀已经得到应用,镍-铁合金镀层中含铁量可达15%~35%(质量分数,下同),以廉价的铁代替镍,可降低成本。镍-铁合金镀层的性能便于调整,通过调整镀液中铁的含量,可以调整镀层的硬度与耐磨性;镀层中随着铁含量提高,镍-铁合金的硬度和耐磨性随之提高。在我国电镀金刚石钻头已有40余年的历史,采用较多的胎体材料是镍-钴合金和镍锰合金,其性能显得有些单一,镍-钴合金的成本较高,生产现实需要研究新的胎体材料,研制出新性能的电镀金刚石钻头。试验研究表明,镍-铁合金的性能能够满足金刚石钻头的钻进要求。

    1 试验研究设计

    电镀镍-铁合金多用作防护与装饰性镀层,用作金刚石工具的胎体材料很少,但是,不管镀层作为什么用途,镀层性能存在多少差别,镍-铁镀层需要的电镀液的成分与电镀工艺是基本相同的。在研究防护与装饰性电镀层的基础上,提出了镍-铁镀层的基本成分与工艺,进行电镀金刚石钻头胎体材料的试验研究。

    1.1 镀液成分

    1.1.1 镀液主盐

    电镀镍-铁合金多采用硫酸盐镀液,其主盐多采用硫酸镍,含量一般比镀亮镍溶液要低,一般为220~240g/L;提供亚铁离子(Fe2+)的主盐采用硫酸亚铁,亚铁离子含量应依硫酸镍含量而有所不同,基本控制在18~26g/L范围。

    镍-铁合金的析出属于异常共沉积,尽管铁离子在合金镀液中的电极电位比镍还要负200mV,而且即使镀液中铁离子的浓度很低,铁仍然会优先析出。由此可知,在实际电镀中控制好镀液中铁离子的浓度,是获得镍-铁合金镀层的关键。

    1.1.2 氯化钠

    氯化钠主要为镀液提供氯离子,氯离子能够促进阳极活化,防止阳极镍钝化,保持镀液中镍离子和铁离子能够正常溶解。氯离子含量过高,会使镍离子浓度增加,失去镍与铁的正常比例。氯化钠中的钠离子能增加镀液的导电性能和覆盖能力,降低槽电压,节约能耗。电镀镍-铁合金镀液中,氯化钠的含量比一般电镀镍合金镀液的含量都高,加量的范围为20~30g/L。氯化钠中的钠离子浓度过高也会增加镀层的应力。为了避免长期补加氯化钠而使钠离子积累,补充氯离子不足时可以使用氯化镍;或者在调整pH值时用盐酸代替硫酸,但氯离子含量高时不可用盐酸调节pH值。

    1.1.3 硼酸

    在所有镀镍溶液中,硼酸是良好的缓冲剂。溶液在电镀过程中氢离子因放电而消耗,导致溶液的pH值上升,这时硼酸中的氢会离解出来,补充溶液中氢离子的不足,稳定阴极膜中的pH值,防止产生氢氧化镍和氢氧化铁。

    硼酸一般用量在35~40g/L比较合适,受溶解度的限制用量不宜过高;但当含量低于30g/L时,硼酸的缓冲作用就不明显了。当硼酸含量过高时,在非工作时间,要保持溶液有较高的温度,以免硼酸结晶析出,否则下次使用时又需加热。

    1.1.4 稳定剂

    稳定剂是镍-铁合金镀液中不可缺少的成分。稳定剂的作用是防止亚铁离子被氧化成三价铁离子而沉淀,影响镀层质量。所用稳定剂是与铁有络合作用的物质,在Fe2+被络合后具有防止其被氧化成Fe3+的效果。

    在电镀镍-铁合金中,能与Fe2+络合的物质比较多,如:柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖、抗坏血酸等。其中,柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)在电镀镍-铁合金中是使用得较多的稳定剂。由于柠檬酸离子的络合原理和络合形式,在合金镀液中十分稳定,即使溶液的pH值高达5以上,也可以保持镀液的稳定,这在生产实践中已得到证实。不过,它在电镀过程中,尤其在阳极钝化或阳极电流密度太高和温度过高的情况下也会递降分解成草酸,与镀液中的金属离子形成不溶性的草酸铁(镍),引起镀层粗糙、毛刺;这种降解作用在一般工艺范围内相当缓慢。只要用活性碳定期处理,即可消除其影响。

    柠檬酸钠是三价铁的络合剂,它可以防止产生氢氧化铁沉淀。随着柠檬酸钠含量的增加,镀层中铁含量会降低,如图1所示。柠檬酸钠含量过高会影响镀层的整平性,故其含量要控制适当,一般控制在20~30g/L。

    1.2 电镀工艺条件

    1.2.1 镀液酸碱度的影响

    实践表明,电镀镍-铁合金镀液的酸碱度(pH值)应控制在3.2~4.0范围,以3.5为佳。在电镀过程中,在此范围内,可得到光亮的、整平性好、延展性好的镍-铁镀层。但是,在电镀过程中,随着氢离子不断析出,pH值会逐渐上升;当pH值上升到4.0时,就应该调整pH值到要求范围,以确保镀层质量,如图2所示。

    pH值过高(如超过4.0)时,Fe2+易于氧化成Fe3+,镀液中就会出现氢氧化铁Fe(OH)3的沉淀,夹杂在合金镀层中,导致镀层恶化,延展性差,脆性增加,平整度下降,出现毛刺。因此pH值最好控制在3.2~3.8。

    1.2.2 阴极电流密度的影响

    试验表明,阴极电流密度的最佳值在2~4A/dm2,适当高的阴极电流密度能提高镀层的光亮度、整平性和加快沉积速度。阴极电流密度过高时,易使镀层烧焦,使镀液pH值变化快。阴极电流密度低时,镀层的光亮度不足,整平性下降。

    试验表明,电流密度在0~2A/dm2范围内,随着电流密度增加,镀层中铁含量由20%逐渐增加至24%。当电流密度超过2.0A/dm2后,随着电流密度增加,镀层中铁含量逐渐下降。在电流密度为3~4A/dm2时,可以获得含铁量20%的镍-铁合金镀层。而电流密度2~3A/dm2正是电镀金刚石钻头常采用的电流密度的范围,可以获得含铁量较高的镍-铁合金镀层,所以,电流密度是调整镀层中镍与铁含量比的参数之一。

    1.2.3 温度的影响

    电镀镍-铁合金与电镀其它镍合金一样,温度参数很重要,它不仅影响镍合金中成分的含量比,同时它可以降低电流密度增大时带来的极化过大的不利影响。试验表明,镀液温度对镀层中含铁量影响明显,不同含铁量的镀层,其力学性能是不同的。因此,控制镀液温度的高低一定要与镀层的性能相联系。电镀金刚石钻头时,镀液温度应该控制在30~40℃较合适。温度过高时,会促使稳定剂加速分解,产生有害降解物。温度过低时,镀层将失去光泽,阴极电流效率下降,整平度降低;温度过低还会在高电流密度区出现烧焦现象,镀层应力增加,整平性能也下降。 

1.2.4 阳极

    电镀镍-铁合金中,最好使用镍-铁合金阳极。

    使用合金阳极操作方便,不需要其他辅助设备,缺点是不容易控制镀液中主盐离子的浓度比。但采用镍-铁合金阳极可使溶液中镍-铁离子含量相对稳定。

    电镀中要准确控制主盐浓度比,应该采用混装阳极。在采用混装阳极时,要防止铁的过量溶解。因为铁阳极的溶解性要好于镍,这时只能减少铁阳极的面积。当要求镀层的含铁量为20%~30%时,镍阳极和铁阳极的面积比以(7~8)∶1为好。

    为了得到满意的镀层,阳极应采用高纯度的铁,最好单独装在钛蓝子中,并用双层聚丙烯织物包扎,以免阳极泥渣进入镀液中。要随时注意铁阳极的溶解情况。两种阳极的电流密度虽可以不单独控制,但要保证有8%~12%的电流通过铁阳极。

    镍阳极最好采用电解镍板,保持阳极面积与阴极面积之比为2∶1。

    2 电镀镍-铁合金试验研究

    2.1 试验方法

    电镀金刚石钻头胎体成分与性能的试验研究方法有正交回归试验设计方法、配方均匀设计方法等。从上述电镀镍-铁合金的基本镀液成分分析可知,对镍-铁镀层性能产生直接而主要影响的成分是硫酸镍、硫酸亚铁和柠檬酸钠的含量。同时,电镀工艺对镀层性能也会产生影响,但都有一个优值的范围,可以不作为因素纳入试验研究中。因此,本研究只对硫酸镍、硫酸亚铁和柠檬酸钠的含量进行正交回归试验设计,找出硫酸镍、硫酸亚铁和柠檬酸钠含量变化对镍-铁镀层性能的影响规律。

    依据上面的分析,试验中硫酸镍的含量取200~240g/L,硫酸亚铁的含量取18~24g/L,柠檬酸钠的含量取20~30g/L。按照L9(34)正交试验设计表(表1)安排9次试验,每次试验电镀两个样品,共得出了18个镍-铁合金镀层的样品,并对这18个样品进行硬度与耐磨性测试,对每组的两个测试值取平均值作为一组的试验指标。测出的硬度值与耐磨性见表1。对测试的硬度与耐磨性值进行了数据分析,得出随镀液成分改变影响硬度与耐磨性的变化规律见图1。

    从图4的曲线可以看出,镀层的硬度与耐磨性的对应性比较好,即硬度高的镀层所对应的耐磨性也高(即磨损量低),这说明电镀的胎体是一种合金,在硬度与耐磨性上基本相一致。

    从表1看出,硫酸镍所对应的R值最大,说明硫酸镍的影响最大;柠檬酸钠的R值次之,它的影响比较大;硫酸亚铁的R值最小,它对镀层性能的影响最小。镀液的pH值影响比较大,当pH值为3.5时,所对应的镀层性能比较好,这和其他资料中所研究的结果基本一致。

    从表1的试验组合结果可见,硬度(Hv)指标值在376~452之间,耐磨性在388~482mg之间。这样的性能指标都能满足电镀金刚石钻头的胎体性能要求,也就是说,在试验的条件下,表1中的9种组合都能用于电镀金刚石钻头,只是不同的组合所具有的性能不同,所适应的岩层不同。

    2.2 电镀镍-铁胎体钻头试验

    2.2.1 钻头试制

    由上述试验可知,试验组合6号所对应的镀层的硬度最高,耐磨性最强。这就意味着这组配方与工艺所电镀出的钻头硬度高、耐磨性强。按照6号配方与工艺电镀出的金刚石钻头,可以钻进硬度较高与研磨性较强的岩石。

    试制钻头所对应的工艺参数为:镀液温度控制在40℃,电流密度控制在1.8A/dm2。试制了两只42/27mm钻头,供室内钻进试验,其外部形貌见图5所示。

    2.2.2 钻头试验与结果分析

    从室内钻进效果可知,钻进时效达到1.87m/h,从钻头的磨损预计钻头寿命能达到46m,这是一个比较满意的试验研究结果。试验表明镍-铁合金镀层是一种新的胎体材料,电镀镍-铁金刚石钻头是一种新性能的电镀金刚石钻头,很有发展前景。目前已经开始进行生产性试验。

    镍-铁合金镀层的硬度较高,耐磨性也较好,接近镍-钴合金的性能,优于镍-锰胎体的性能。其原因是镍-铁属同族元素,镍-铁合金的性能优异,对金刚石的润湿性好于其它镍合金。

    3 结论

    (1)采用正交回归试验设计方法研究镀液成分改变对镀层性能的影响规律,是一种简便而可行的试验研究方法,是宏观控制镀层性能的一种先进的方法。

    (2)实验室的试验结果表明,电镀镍-铁合金完全可以作为电镀金刚石钻头的胎体材料,电镀镍-铁胎体金刚石钻头可以用于钻探生产中。

    (3)电镀镍-铁合金胎体金刚石钻头的成本明显下降;胎体合金中镍与铁的含量可以通过改变镀液中主盐的含量比与电镀工艺来实现,可以获得不同性能的镍-铁合金胎体,适应不同岩层的钻进要求。

    (4)该试验研究主要在室内进行,有必要加强生产性试验与研究,完善镀液配方与电镀工艺,使电镀镍-铁胎体金刚石钻头成为一种有竞争能力的钻头。

    参考文献

     [1]陈其忠,姚应心.电镀技术基础[M].上海科学技术出版社,1984

    [2]成都表面处理研究会.电镀技术[M].四川人民出版社,1982

    [3]刘仁志.实用电铸技术[M].化学工业出版社,2006

    [4]杨洋,潘秉锁等.电镀金刚石钻头胎体性能与电镀工艺的关系研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2004(6):34-36

    [5]杨展,兰桥昌,段隆臣.提高电镀金刚石钻头保径能力的几种方法[J].金刚石与磨料磨具工程,2003(4):50-52

    [6]方景礼.电镀添加剂理论与应用[M].第1版.北京,国防工业出版社,2006

    作者简介第一作者孙仲鸣,男,1967年生,副教授,硕士生导师,珠宝学院副院长,从事现代首饰设计及制造技术、贵金属新材料研究等方面的研究和教学。

    E-mai:lzhmsun@cug.edu.cn;whmike@tom.com