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       摘　要: 利用负氧炸药爆炸法合成的纳米金刚石是一种较新的具有实用前景的纳米材料。本文应用TEM、HREM 及XRD 研究了TN Tö RDX 炸药在密闭容器中爆炸后得到的固体产物, 得到的结果可明确表明: 在爆炸产生的高压和高温下, 炸药分子的一部分碳可转化为尺寸为3～ 10nm 左右的球状纳米金刚石微粒, 同时有弯曲的片状石墨和非晶态碳小球生成。并对纳米金刚石微粒的生成机理进行了初步探讨。

       关键词: 炸药爆炸; 合成金刚石; TEM; HREM

       利用炸药的爆炸能实现物质的转化或相变, 是近年来逐渐受到重视的一个领域。利用负氧炸药爆炸法合成的纳米金刚石是一种较新的、具有实用前景的纳米材料[ 1～ 3 ]。这种金刚石微粒是在高速度和远离平衡状态条件下生成的, 使其具有一系列特殊的物化性质, 可形成高度缺陷的金刚石结构[ 4～ 6 ]。由于炸药爆炸的化学反应过程是速度极快而且相当复杂的, 要对爆炸中炸药分子分解和反应过程进行在线分析十分困难[ 2 ] , 因此, 本文应用TEM、HREM 及XRD 对TN T ö RDX炸药爆炸后的固体产物进行了研究, 并对纳米金刚石微粒的生成机理进行了初步探讨。

       实　　验

       纳米金刚石微粒是通过炸药在密闭容器中爆炸合成的, 所用炸药为注装TN T ö RDX 50ö 50,药量为80～ 90g, 在一个约80L 的高压容器中进行爆炸。爆炸后收集的黑色固体产物, 用40 目筛子除去杂质后, 在120℃烘干备用。

       XRD 分析, 采用DöMAX2RB X 射线衍射仪, 电镜分析在JEM 21200EX 及JEM 22010 透射电镜上进行。黑色固体粉末先在丙酮中超声分散10m in 后, 将所得到的悬浮液滴在已制好微栅的铜网上, 干燥后置入电镜中进行分析。

       结　　果

       图1 为爆炸后收集到黑色固体产物的XRD 谱, 图中谱线由严重宽化的石墨特征峰及金刚石特征峰族组成, 它们主要是2H= 2616°的石墨(002) 面的特征峰及2H分别为4315°、75°、9015°的金刚石(111)、(220) 及(311) 面的特征峰族, 由此可以确定爆炸产物主要是石墨和金刚石的混合物。图中谱线严重宽化, 说明爆炸产物晶粒十分细小, 并可能有大量缺陷存在, 而整个谱线在低角度区有较高的本底, 则说明样品中还可能有一定量的非晶态物质存在。

图1　爆炸固体产物的XRD 谱。△—石墨　●—金刚石　△—graph ite　●—diamond
F ig. 1　XRD pat tern of soo t fo rmed by the detonat ion of TN Tö RDX exp lo sives.

       对爆炸后黑色固体产物进行了TEM 和HREM 研究。图2 显示在爆炸产物中有二种形状的微粒存在。(1) 轴向长度为20nm , 厚度为4nm 左右的、弯曲的片状微粒(a) , 其电子衍射图(左上角) 证实: 这些微粒为石墨。其HREM 照片(图3) 则表明, 这些片状石墨沿(002) 晶面发生严重弯曲。(2) 直径在3～ 10nm 左右的球状微粒(b) , 其电子衍射谱表明(右上角) , 它们是具有立方结构的金刚石微粒。但通过HREM 照片中则可以发现这些球状微粒又可分为两种结构: 含有缺陷的具有立方结构的纳米金刚石微粒(图4) 和非晶态碳小球微粒(图5)。这说明爆炸产物中的球状微粒是一种由金刚石微粒和非晶态碳小球组成的混合微粒。

       讨　　论

       通过XRD 分析, 确定了这种具有立方结构的纳米金刚石微粒的晶格常数为A0= 315944~ ,而天然块状金刚石的晶格常数A0= 315667~ 。这说明爆炸法合成的金刚石微粒, 其晶格常数比块状金刚石增大了0178% , 分析认为, 这可能是由于爆炸法合成金刚石结构中的高密度缺陷, 杂质原子的夹杂或碳原子偏离平衡位置所致[ 6 ]。
炸药爆炸是一个既快速而又复杂的化学变化, 对其过程的详细研究是很困难的, 目前人们对它的认识还很不完善。对于上述固体产物的生成过程我们提出如下的一些看法: 在实验中我们所使用的TN T 炸药是一种“负氧”炸药, 其分子式为: C7H5N 3O 6, 在爆炸过程中, 其化学反应式为:

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+3.5CO+1.5N₂+4.25C

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+1.75CO₂+1.5N₂+4.25C

       可见, TN T 中的一部分碳原子和氧结构, 生成CO 和CO ₂, 但还有一部分游离碳以原子或原子团的形式存在。炸药在爆炸过程中, 爆炸产物的初始压力可达25～ 30GPa, 温度可高达3000～4000K。由碳的相图(图6) 可发现, 在这种条件下产生的金刚石微粒是稳定的。因此可以认为由TN T 产生的游离碳原子或原子团, 在这种高压和高温条件下, 可以相互结合生成金刚石。但是在炸药爆炸过程中, 由于爆炸压力极大, 因而游离碳原子或原子团的扩散受到阻碍, 生成的金刚石晶核的生长比较困难。另外, 由于爆炸后产生的高压持续时间极短(10- 6～ 10- 7 s 以下) , 因此金刚石晶核来不及生长成较大的晶粒, 而只能生成大量尺寸很小且结晶不完整的球状纳米金刚石微粒。同时, 在爆炸过程中, 一些游离的碳原子未能转化为金刚石结构, 而只能杂乱地团聚在一起,形成非晶态碳小球。由于爆炸产物进行膨胀时, 压力下降较快, 而温度则下降较慢, 使生成的金刚石向石墨稳定区域移动, 因而一部分刚生成的金刚石则转化为石墨。这些片状石墨在极高的压力下无法保持平整, 而是沿(002) 晶面产生了弯曲。

图2　爆炸固体产物的TEM 像; 图3　爆炸固体产物中石墨的HREM 像; 图4　爆炸固体产物中球状金刚石的HREM 像; 图5　爆炸固体产物中非晶态碳小球HREM 像。
F ig. 2　TEM image of detonat ion soo t; F ig. 3　HREM imae of graph ite in detonat in soo t; F ig. 4　HREM
image of ult radispersed diamponds in detonat ion soo t; F ig. 5 　HREM image of amo rphous carbon
m icropheres in detonat ion soo t.

       由上述结果可以看出, 炸药爆炸过程中, 由于爆炸产生的高压与高温的持续时间很短, 因此所发生的化学变化是处于远离平衡的状态下, 因而生成产物的组成和状态十分复杂, 对于这一过程还需要进行更多的研究, 才能对它有比较完整的认识。另外, 由于爆炸产物中含有片状石墨及非晶态碳小球等杂质, 为了从中分离出纯金刚石, 还需要进行一系列化学处理。在这些处理过程中, 金刚石微粒还将发生一些变化, 对此我们正在进一步研究。

图6　碳相图。a1 石墨稳定区; b1 金刚石稳定区; c1 爆炸法生成超分散金刚石区。
Fig. 6　Phase diagram of carbon.a. Region stable for graphite;b. Region stable for diamond;c. State of the detonat ionproducts in the formation of ult radispersed diamonds by explosive detonation.

       结　　论

       TN T ö RDX 这种负氧平衡炸药在密闭容器内爆炸后, 在爆炸产生的高温高压下, 使炸药中未被氧化的剩余碳原子或原子团生成尺寸在3～ 10nm 左右的球状纳米金刚石微粒及非晶态碳小球。在爆炸过程中, 由于压力下降很快, 而温度下降较慢, 使部分刚形成的金刚石又转化为石墨, 并在高压的作用下沿(002) 面发生了弯曲。

       参考文献

       [ 1 ]L yamk in A I, Pet rov E A , Ershov P, Sakovich G V , Staver A M , T itov A M. Dok ladyA kadem iiN ayk SSSR,1988, (302) ∶611—621.

       [2 ]Gneiner N R, Ph illip s D S, Johnson J D, Vo lk F. N ature, 1988, (333) ∶440—443.

       [ 3 ] Kuznetsov V L , Chuvilin A L. Butenko V V ,M alkov I Yu, T itov V M. Chem. Phys. L et t. , 1994, (222) ∶343—352.

       [4 ]M alkov I Yu. , T ito V M , Kuznetsov V L , Chuvilin A L. F iz. Go r. Bzr. , 1994, (30) : 130—138.
[5 ]Kulakov I I, Tarasevich B N , Rudenko A P,Do rhpalamyn N , Gubarevich T M. V estn. M GU , Ser. Kh im. ,1993, (34) ∶506—512.

       [6 ]Yamada K, Saw aoka A B. Carbon, 1994, (32) ∶665—671.

       [7 ]Kuznetsov V L , Chuvilin A L , Ko lom iichuk V N. Carbon, 1994, (32) ∶873—881.

       [8 ]Xu K, J in Z S,W ei F X, J iang T L. Energet icM aterials (Ch ina) , 1993, (1) ∶19—22